Теоретические основы химии. Физика и химия микромира

Статья на конкурс «био/мол/текст»: Сто лет назад Гилберт Н. Льюис рисовал химические формулы с точками, обозначающими электроны, а Нильс Бор формулировал постулаты квантовой теории и объяснял строение атома. Эта статья о том, как эволюционировали представления ученых о химической связи, как эти представления помогли увидеть структуру молекул, а знания о молекулярной структуре помогли развитию теории, и как ученые пришли к искусству моделирования живых белков в действии.

Генеральным спонсором конкурса, согласно нашему краудфандингу , стал предприниматель Константин Синюшин , за что ему огромный человеческий респект!

Спонсором приза зрительских симпатий выступила фирма «Атлас ».

Спонсор публикации этой статьи - Артур Залевский.

Философские атомы

То, что все тела состоят из атомов, ученые подозревали еще в античности. «Атом » по-гречески означает «неделимый». В XVIII веке появились первые косвенные доказательства того, что все тела не являются сплошными и непрерывными, но состоят из мельчайших частиц, дальше которых дробить вещество невозможно. Более того, было обнаружено, что частицы эти могут соединяться друг с другом не как попало, а только в определенных пропорциях и в определенном порядке .

Однако до конца XIX века атом был скорее умозрительным, абстрактным понятием. Большинство химиков пользовалось им вынужденно, например, когда говорили, что «частица» воды содержит один атом кислорода и два атома водорода или что атомы соединяются в частицу в определенном порядке и влияют друг на друга. Слово «атом» в этом контексте означало не физическую частицу, а некую порцию вещества, реагирующую с другими веществами в определенном соотношении. Из тех же времен происходит термин «эквивалент », означающий количество вещества, реагирующего в точности без остатка с заданным количеством другого вещества в определенной реакции. Понятно, что для разных реакций эквиваленты одного и того же вещества были разными, что создавало изрядную путаницу. Были и «мастодонты» типа Вильгельма Оствальда (Нобелевская премия по химии 1909 г.), не признававшие концепции атомов вообще .

Оствальд умудрялся обходиться в своих сочинениях без атомов в смысле частиц, и следы этого неприятия мы находим в данном им и принятым международным сообществом определении единицы количества вещества - моля : «Моль есть количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг ». Более современное, но пока еще не принятое Международным бюро мер и весов, определение моля базируется на фиксированном значении постоянной Авогадро (моль - это 6,022140857·10 23 частиц ) и не зависит от определения единицы массы. А Оствальд смог изменить свое отношение к атомистической теории после опытов Жана Перрена по броуновскому движению.

Тем временем химикам-органикам часто приходилось сталкиваться с веществами, имеющими одинаковый состав, но совершенно разные свойства - изомерами . Когда в головах ученых устоялась теория, гласящая, что свойства вещества зависят от того, в каком порядке соединились его атомы, умозрительным атомам пришлось приписать форму. В частности, атом углерода стали считать тетраэдрическим . Тогда же появились первые шаростержневые модели молекул, такие как на рисунке 1.

Но что (кроме палочек или крючочков на деревянных модельках) заставляет атомы соединяться друг с другом? В 1898 г. Людвиг Больцман выдвинул идею об особых «чувствительных областях» на поверхности атома. Атомы образуют молекулу, только если они контактируют друг с другом этими чувствительными областями - тогда между ними возникает притяжение, чувствительные области перекрываются (sic!) и образуется химическая связь (рис. 2).

Атомы становятся реальными

Тем временем к началу XX века были открыты положительные ионы с разным соотношением заряда и массы (1886 г., Ойген Гольдштейн) и частица, несущая элементарный отрицательный заряд, - электрон . Жан Батист Перрен в 1908 г. доказал существование молекул . И, наконец, в 1909 г. Эрнест Резерфорд провел свой знаменитый эксперимент с бомбардировкой золотой фольги α-частицами . В этом эксперименте он установил, что атом состоит из маленького положительно заряженного ядра, вокруг которого летают электроны. Так что для физиков атомы были вовсе не фикцией.

Я намеренно не называю имени «первооткрывателя» электрона, т.к. его обнаружили и идентифицировали по соотношению заряда и массы в 1896 г. и в катодных лучах (Джозеф Томсон , Джон Таунсенд , Г.А. Уилсон), и в β-излучении радиоактивных материалов (Анри Беккерель), а Роберт Милликен с Харви Флетчером в 1909 г. и - независимо от них - Абрам Фёдорович Иоффе в 1911 г. измерили его абсолютный заряд.

Одним из первых, кто заподозрил, что в деле химической связи замешаны электроны, был Гилберт Ньютон Льюис . Был он в большей степени физиком, чем химиком, занимался термодинамикой, интересовался только-только возникшей квантовой теорией, так что про электроны был в курсе. Кандидатская диссертация Льюиса была посвящена электрохимическим потенциалам, и впоследствии он стажировался у В. Нернста в области электрохимии. Квантовая физика в сочетании с электрохимией дала интересный эффект.

Мультфильм «Мальчик и его атом», нарисованный молекулами окиси углерода на медной подложке

Но вернемся к статье Льюиса 1916 г. Она оказала большое влияние на юного студента Орегонского Кулинарного техникума Сельскохозяйственного колледжа Лайнуса Полинга , который в 1922 г. с дипломом химика-технолога отправился в Калтех изучать рентгеновскую кристаллографию, а в 1926 г., уже защитив диссертацию, получил грант на стажировку в Европе. Там он работал в Мюнхене у Арнольда Зоммерфельда , в Копенгагене у Нильса Бора и в Цюрихе у Эрвина Шрёдингера. Неплохую подготовку давали в американских сельхозтехникумах, не правда ли?

В дело вступают физики

В 1927 г. Эйвинд Буррау точно решил из первых принципов задачу об электроне в поле двух ядер, т.е. о молекулярном ионе H 2 + . Эта работа показала, что задачу о химической связи можно решать методами квантовой механики, хотя задействованные при этом математические приемы оказались неприменимыми в общем случае. И в том же году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон приближенно решили задачу о молекуле водорода H 2 , сконструировав волновую функцию молекулы (спасибо Шрёдингеру) из двух волновых функций отдельных атомов водорода в виде их суммы и разности, и таким образом показали, как образуется ковалентная связь. Качественный результат оказался очень похожим на решение задачи про H 2 + . И при этом Льюис оказался прав! Электроны в молекуле H 2 действительно принадлежат обоим атомам в равной мере, хотя картинки, где два точки-электрона сидят промеж двух ядер, получиться не может в принципе: все-таки электрон обладает волновой природой и не может сидеть на одном месте. Вместо этого наблюдают увеличение плотности вероятности нахождения электрона на линии, соединяющей атомы (рис. 8).

Рисунок 8. Плотность вероятности обнаружения электрона в молекуле H 2 , вид сбоку и сверху (черные точки - ядра, красное - электронная плотность)

Немного позже, в 1929 г., задача о молекуле водорода была решена еще раз, другим методом. В 1926–1927 гг. Фридрих Хунд и в 1927–1928 гг. Роберт Малликен ввели понятие молекулярной орбитали - волновой функции одного электрона в поле ядер. А в 1929 г. Джон Леннард-Джонс предложил строить молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей и решать уравнение Шрёдингера для них. Тогда для описания молекулы нужно взять все атомные орбитали и «просто» построить из них нужные линейные комбинации. При таком описании все электроны в молекуле в той или иной степени принадлежат всем атомам. Этот подход получил название теории молекулярных орбиталей .

Тем временем, идея Гайтлера и Лондона тоже оказалась плодотворной, ведь таким образом можно описывать любые ковалентные связи, а целую молекулу - как совокупность ковалентных связей между соседними атомами. Нужно «просто» взять волновые функции электрона на одном атоме связи и на другом атоме и построить их комбинацию. Метод получил название теории валентных связей . Вот только у атома углерода, например, есть два s- электрона и два p -электрона, какой взять, чтобы образовать связь C-H в метане, если вспомнить, что все C-H связи в метане эквивалентны и направлены по углам тетраэдра? Лайнус Полинг в 1931 г. предположил, что в присутствии атомов-партнеров (в данном случае, водорода) орбитали углерода гибридизуются и превращаются из сферической s и трех гантелеобразных p в вытянутые фиговины, направленные по углам тетраэдра. Эти гибридные орбитали имеют вид (s + √3p ), где за p -орбиталь берется та, что направлена вдоль соответствующей C-H связи. Из четырех исходных орбиталей получаются четыре новые, т.н. sp 3 -гибридные, и на каждой сидит по одному электрону, готовому образовать связь с атомом водорода (рис. 9).

В 1998 г. Джон Попл вместе с Вальтером Коном (помним, он в 1964 г. разработал теорию функционала плотности) получил Нобелевскую премию по химии за развитие вычислительных методов.

Когда молекул много

Химическая связь - это, конечно, замечательно. Но еще в 1873 г. Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс предположил, что между молекулами тоже существует взаимодействие . Оно достаточно слабое, так что не приводит к образованию химических связей , но достаточно сильное, чтобы вызвать отклонение поведения газов от идеального, а также чтобы способствовать конденсации газа в жидкость и кристаллизации жидкости. А когда полвека спустя стали изучать структуру и свойства биомолекул, то обнаружили, что практически все процессы, идущие с их участием, основаны на нековалентных межмолекулярных взаимодействиях. Ван-дер-Ваальс предположил, что эти взаимодействия имеют электростатическую природу.

Для электростатических взаимодействий (двух точечных зарядов, точечного заряда и диполя, двух диполей и т.п. - см. рисунок 12) формулы были известны уже в XIX в. Однако к взаимодействию молекул их применил в 1915 г. Виллем Хендрик Кеесом .

а

б

в

г

д

е

Рисунок 12. Электростатические взаимодействия. Взаимодействия: а - ион-ион; б - ион-постоянный диполь; в - взаимодействие постоянных диполей; г - ион-наведенный диполь; д - постоянный диполь-наведенный диполь; е - взаимодействие флуктуирующих диполей.

Постоянные диполи могут поляризовать молекулы - так образуются наведенные (индуцированные) диполи. Индукционное взаимодействие изучал Петер Дебай в 1920–1921 гг.

Изучение взаимодействия наведенных диполей между собой и с мгновенными (флуктуирующими) диполями оказалось более сложной задачей, но ее решил в 1930 г. уже известный нам Фриц Лондон.

Первые работы по молекулярной динамике были сделаны в 1955 г. Э. Ферми, Дж. Паста, С. Уламом, в 1959 г. Б. Алдером и Т. Уэйнрайтом, в 1960 г. Дж. Гибсоном с сотрудниками и в 1964 г. А. Раманом. Конечно, это были еще не биомолекулы, а просто динамика жестких сфер (атомов) в ван-дер-ваальсовом потенциале - атомных жидкостей и кристаллов. Все расчеты проводили на компьютере.

Одним из первых, кто применил молекулярную динамику для моделирования ДНК и белков , был Майкл Левитт в начале 1970-х гг. (Нобелевская премия по химии 2013 г. вместе с Арье Варшелом и Мартином Карплусом) , .

Для моделирования динамики биомолекул, особенно если требуется «отследить» в реальном времени довольно длительный процесс типа фолдинга крупных белков, необходимы огромные вычислительные мощности. До недавнего времени выйти за микросекундный масштаб не хватало сил даже у суперкомпьютеров, но правильное вложение частного капитала позволило преодолеть миллисекундный рубеж (необходимый минимум для фиксации белковых сворачиваний-разворачиваний) и построить модели работы ряда белков. О достижениях миллиардера Дэвида Шоу и его суперкомпьютера Anton можно прочитать здесь: «

Химические реакции и фотопроцессы моделируют с помощью квантовой механики - неэмпирической или полуэмпирической . Однако, как мы помним, биомолекулы слишком велики и не влезают в квантовую химию даже на самых современных суперкомпьютерах. Выход нашли Арье Варшел, Майкл Левит и Вальтер Тиль в 1976 г.

Обычно исследователей интересует реакционный центр - это ограниченная область большой молекулы, где происходит все интересное: химическая реакция или поглощение/испускание света. Этот реакционный центр моделируют методами квантовой химии. Все остальное - это окружение, и его моделируют методами молекулярной механики, поскольку его роль в исследуемом процессе вторична. Такая схема называется QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics ) (рис. 17). В вычислительном отношении такая задача вполне подъемна, возможности расчета лимитируются только размером QM-части. Основную проблему - как аккуратно сшить QM- и MM-части - удалось решить авторам метода.

QM/MM успешно комбинируется с молекулярной динамикой, чтобы получить реалистичные картины химических реакций и фотопроцессов в активном центре.

Закончилось ли на QM/MM развитие теоретических методов для моделирования биомолекул? Определенно нет. С увеличением мощности суперкомпьютеров стало возможно использовать в QM-части сложные продвинутые методы квантовой химии. Работают также над улучшенным описанием взаимодействия QM- и MM-частей.

А что, если в системе нет какого-то одного важного активного центра, зато есть много однотипных участков, ведущих себя схожим образом? Например, аминокислоты при упаковке белка, азотистые основания в ДНК или сахара в углеводах? Для этого есть методы т.н. огрубления (coarse-graining ) . Уже знакомые нам А. Варшел и М. Левитт в тех же работах середины 1970-х предложили схему, согласно которой целые аминокислотные остатки заменяются некими жесткими фигурами (помните вырезанные из железных листов азотистые основания в модели ДНК Уотсона и Крика?). Для жестких фигур задают потенциалы взаимодействия с прочими компонентами системы и в динамике получают траектории (рис. 18). Такие огрубленные расчеты позволяют гонять динамику на больших временах или исследовать системы большего размера. При необходимости огрубленный фрагмент можно «оживить» обратно, вернув ему атомную структуру, и посмотреть на него более подробно.

Методы моделирования, разработанные для биомолекул, давно уже перекочевали и в обычную химию, и в науку о материалах, где успешно помогают решать задачи, связанные с окружением активного центра или морфологией материала.

Вся эта поразительная история от первой реалистичной модели атома до моделирования структуры и функций огромных биомолекул и белковых комплексов уложилась меньше чем в столетие!

Литература

1. van’t Hoff J.H. (1874). A suggestion looking to the extension into space of the structural formulas at present used in chemistry and a note upon the relation between the optical activity and the chemical constitution of organic compounds . Archives neerlandaises des sciences exactes et naturelles . 9 , 445–454;
2. Perrin J.-B. (1926). Discontinuous structure of matter . Сайт Nobelprize.org ;. ;;
3. Драг-дизайн: как в современном мире создаются новые лекарства ;
4. Виртуальные тропы реальных лекарств ;
5. Порог чувствительности зрительного восприятия ;
6. Kmiecik S., Gront D., Kolinski M., Wieteska L., Dawid A.E., Kolinski A. (2016). Coarse-grained protein models and their applications . Chem. Rev. 116 , 7898–7936.

Существенным является вопрос о механизме электролити­ческой диссоциации. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. Как известно, эти вещества состоят из ионов. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. При…

С помощью теории электролитической диссоциации дают определения и описывают свойства кислот, оснований и солей. Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода Н3РО4 Н+ + Н2РО—4(первая ступень) Н2РО—4 Н+ + НРO2-4 (вторая ступень) НРО2-4 Н+ PОЗ—4 (третья ступень) Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей степени по второй и лишь в незначительной степени — по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фос­форной кислоты наряду с молекулами Н3РО4 имеются ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) Н2РО2-4, НРО2-4 и РО3-4. Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы. Например: KOH K+ + OH—;…

Поскольку электролитическая диссоциация — процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации (обозначается греческой буквой альфа α). Степень диссоциации — это отношение числа распавшихся на ионы моле­кул N’ к общему числу растворенных молекул N: Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в процентах. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же α = 20%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 20 распалось на ионы. Различные электролиты имеют различную степень диссоциации. Опыт показывает, что она зависит от концентрации электролита и от температуры. С уменьшением концентрации электролита,…

Согласно теории электролитической диссоциации все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами. Они называются ионными реакциями, а уравнения этих реакций — ионными уравнениями. Они проще уравнений реакций, записанных в молекулярной форме, и имеют более общий характер. При составлении ионных уравнений реакций следует руководство­ваться тем, что вещества малодиссоциированные, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные записываются в молекулярной форме. Знак ↓, стоящий при формуле вещества, обозначает, что это вещество уходит из сферы реакции в виде осадка, знак обозначает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде газа. Сильные электролиты, как полностью диссоциированные, записывают в виде ионов. Сумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части. Для закрепления этих положений рассмотрим два примера. Пример 1. Напишите уравнения реакций между растворами хлорида железа (III) и гидроксида натрия в молекулярной и ионной формах. Разобьем решение задачи на четыре этапа. 1….

КH2O = 1.10-4 Данная константа для воды называется ионным произведением воды, которое зависит только от температуры. При диссоциации воды на каждый ион Н+ образуется один ион ОН—, следовательно, в чистой воде концентрации этих ионов одинаковы: [Н+] = [ОН—]. Используя значение ионного произведения воды, находим: = [ОН—] = моль/л. Таковы концентрации ионов Н+ и ОН—…

Выше показано, что реакция чистой воды является нейтраль­ной (рН = 7). Водные растворы кислот и оснований имеют, соответственно, кислую (рН < 7) и щелочную (рН > 7) реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кислую реакцию - причиной этого является гидролиз солей. Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуются кислота (или кислая соль), и основание (или основная соль), называется гидролизом солей. Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов: 1. Соли сильного основания и сильной кислоты (например, KBr, NаNО3) при растворении в воде не гидролизуются, и рас­твор соли имеет нейтральную реакцию….

В этом методе сравнивают степени окисления атомов в исходных и конечных веществах, руководствуясь правилом: число электронов, отданных восстановителем, должно рав­няться числу электронов, присоединенных окислителем. Для составле­ния уравнения надо знать формулы реагирующих веществ и продуктов реакции. Последние определяются либо опытным путем, либо на осно­ве известных свойств элементов. Рассмотрим применение этого метода на примерах. Пример 1. Составление уравнения реакции меди с раствором нитрата палладия (II). Запишем формулы исходных и конечных веществ реакции и покажем изменения степеней окисления: Медь, образуя ион меди, отдает два электрона, ее степень окисления повы­шается от 0 до +2. Медь — восстановитель. Ион палладия, присоединяя два электрона, изменяет степень окисления от +2 до 0. Нитрат палладия (II) -окислитель. Эти изменения можно выразить электронными уравнениями из которых следует, что при восстановителе и окислителе коэффициенты равны 1. Окончательное уравнение реакции: Cu + Pd(NO3)2 = Cu(NO3)2…

Как показывает само название, этот метод основан на составлении ионных уравнений для процесса окисления и процесса восстановления с последующим суммированием их в общее уравнение. В качестве примера составим уравнение той же реакции, которую использовали при объяснении метода электронного баланса. При пропускании сероводорода Н2S через подкисленный раствор перманганата калия КМnО4 малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образова­ния элементной серы, т.е. протекания процесса: Н2S → S + 2H+ Эта схема уравнена по числу атомов. Для уравнивания по числу зарядов надо от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно стрелку заменить на знак равенства: Н2S — 2е— = S + 2H+ Это первая полуреакция — процесс окисления восстановителя Н2S. Обесцвечивание раствора связано с переходом иона MnO4— (он имеет малиновую окраску) в ион Mn2+ (практически бесцветный и лишь при большой концентрации имеет слабо-розовую окраску), что можно выразить схемой MnO4— → Mn2+ В кислом растворе кислород, входящий в состав ионов МnО4, вместе с ионами водорода в конечном итоге образует воду. Поэтому процесс перехода записыва­ем так: MnO4— + 8Н+→ Мn2+ + 4Н2О Чтобы стрелку заменить на знак равенства,…

Хорошо известно, что одни вещества в растворенном или расплав­ленном состоянии проводят электрический ток, другие в тех же усло­виях ток не проводят. Это можно наблюдать с помощью простого прибора. Он состоит из угольных стержней (электродов), присоединенных проводами к электриче­ской сети. В цепь включена электрическая лампочка, которая показывает присутствие или отсутствие тока в цепи. Если опустить электроды в раствор саха­ра, то лампочка не загорается. Но она ярко загорится, если их опустить в раст­вор хлорида натрия. Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток, называются электролитами. Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами. К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам — большинство органических соединений,…

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С.Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения о строении атомов и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям: 1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы — положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома — это простые ионы (Na+, Mg2+, Аl3+ и т.д.) — или из нескольких атомов — это сложные ионы (NО3—, SO2-4, РОЗ-4и т.д.). 2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицатель­но заряженные — к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые — анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами. 3. Диссоциация — обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например,…

ПРОГРАММА УГЛУБЛЕННОГО КУРСА ХИМИИ

ДЛЯ IX – XI КЛАССОВ

Миссюль Борис Викторович

Санкт-Петербург

УЧЕБНО-ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН

Класс

Класс

Класс

Класс

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1. Электронное строение вещества.
Разделение ядерного и электронного движения. Волновые функции, электронные состояния. Правила Хунда для атомов и молекул. Представление об орбиталях, симметрия орбиталей. Размеры атомов и ионов. Энергия ионизации и сродство к электрону. Периодическая система элементов.

2. Ионная связь.
Типы ионных решеток. Проблемы существования “обособленных молекул с ионными связями внутри молекул”. Константа Маделунга. Энергия кристаллической решетки. Цикл Борна–Габера. Термодинамика ионных решеток. Область существования ионных соединений. Стехиометрия и стереохимия соединений с ионным типом связей. Модель жестких сфер. Влияние поляризуемости электронных оболочек на строение и свойства ионных решеток. Термодинамические и кинетические закономерности поведения соединений с ионным типом связей. Водные растворы, растворы в аммиаке, электриды, расплавы. Представление о ионных парах. Соединения со сложными катионами и анионами.

3. Природа ковалентности
Соединения с типичными ковалентными связями. Геометрические структуры ковалентных соединений. Направление валентных связей. Простейшие теоретические модели, описывающие строение ковалентных соединений. Метод молекулярных орбиталей. Диамагнитные и парамагнитные молекулы. Бирадикалы и триплетные состояния. Двухцентровые и многоцентровые молекулярные орбитали. Закономерности геометрического строения многоатомных нелинейных молекул. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки. Представления Гиллеспи ОЭПВО. Представление о s- и p-связях. Гибридизационные представления. Теория резонанса. Распределение электронов в молекулах; степени окисления атомов. Размеры атомов в молекулах. Химическая связь в простейших электроноизбыточных и электронодефицитных молекулах (B, Al, P, S). Закономерности строения и поведения соединений с одинарными ковалентными связями.

4. Ковалентные соединения неметаллов с кратными связями элемент–элемент.
Углеводороды с кратными связями С–С. Кислородные соединения неметаллов. Молекулы азота и ее аналоги С=О и ацетилен. Соединения элементов с азотом. Диамагнитные и парамагнитные соединения неметаллов.

5. Ковалентные соединения непереходных металлов (Hg, Tl, Ge–Sn–Pb, Sb, Bi).
Методы синтеза, строение свойства, Соединения с простыми и кратными связями металл–элемент и металл–металл. Стехиометрия и стереохимия соединений; энергия связей. Закономерности изменения энергии связей внутри периодов и групп. Внутримолекулярные динамические превращения соединений.

6. Соединения с промежуточным типом химической связи.
Ковалентная сильнополярная связь. Соединения бора и алюминия. Простейшие представители. Структура в зависимости от присоединенных групп. Самоассоциация соединений. Энергия связей и энергия ассоциации. Динамические превращения соединений в растворах и твердой фазе.

7. Химия водных и неводных растворов.
Кислоты и основания; частные и обобщенные представления. Сильные, слабые и чрезвычайно слабые кислоты и основания. Методы оценки силы кислот и оснований. Принцип ЖМКО; кинетические и термодинамические проявления. Необычные свойства воды; водородная связь. Соединения с водородной связью. Протонные и апротонные растворители. Неполярные растворители. Сольватация ионов и нейтральных молекул; энергия сольватации. Термодинамика процесса растворения; энтропийный взгляд.

8. Теория химической связи в соединениях переходных металлов.
Природа связи и энергия связи; вклад ковалентной составляющей. Теория кристаллического поля. Сильное и слабое поле. Октаэдрические, тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы. Спектрохимический ряд. Магнитные и спектральные свойства. Причина “бесполезности” ТКП для непереходных элементов. Метод МО; модель углового перекрывания.

9. “Несвязывающие электроны”, их влияние на свойства молекул.
Сэндвичевые комплексы; карбонильные производные–органические соединения.

10. Устойчивость ковалентных соединений переходных металлов.
Устойчивость молекул в газовой и конденсированной фазах. Квантово-химическая устойчивость. Термодинамическая и кинетическая устойчивость. Хелат-эффект. Изомерия комплексов.

11. Представления о каркасных и кластерных соединениях.
Роль симметрии молекул. Модели электронного строения. Сходство и различие в строении соединений переходных и непереходных элементов. Бесконечные решетки и их отличие от кластерных соединений. Решетки пониженной размерности; одно- и двумерные соединения.

12. Соединения ранних переходных металлов III, IV и V групп.

13. Соединения металлов середины переходных рядов (VI и VII групп и подгруппы железа).

14. Соединения поздних переходных металлов (подгруппы кобальта, никеля и меди).
Общая для пп. 12, 13, 14 схема:
Монометаллические галогениды и халькогениды.
Получение, строение и свойства.
Производные с кислород- и азотсодержащими лигандами.
Полиядерные кластерные соединения: условия возникновения, строение, свойства.
Органические комплексные соединения, типы соединений, синтез, строение и свойства.
Полиядерные соединения.

15. Лантаноиды и актиноиды (f-элементы).
Свойства атомов и ионов. Комплексные и металлорганические соединения. Электронное строение, природа связи, спектральные и магнитные характеристики.

16. Невалентные взаимодействия.
Межмолекулярные силы. Кулоновские взаимодействия. Ион-дипольные, ион-ионные взаимодействия. Дисперсионные силы. Ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы. Типы и энергии межмолекулярных и внутримолекулярных невалентных взаимодействий. Влияние внутримолекулярных невалентных взаимодействий на геометрию молекул; конформации и конфигурации молекул. Проявление невалентных взаимодействий в свойствах веществ.

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

1. Периодический закон элементов Д.И.Менделеева.

1.1. Периодический закон, как основа развития неорганической химии. Современное состояние, перспективы развития. Границы периодической системы.

1.2. Периодическое изменение свойств элементов и их соединений. Связь с электронной конфигурацией атома. Радиусы атомов и ионов, закономерности их изменения. Потенциалы ионизации, сродство к электрону. Сопоставление свойств соединений элементов главных и побочных подгрупп.

2. Водород.

2.1. Электронные конфигурации атома и молекулы водорода (ТМО). Размеры атома и иона. Изотопный состав, химические и физические свойства. Прочность молекулы.

2.2. Гидриды. Классификация в зависимости от типа связи. Гидриды с трехцентровой связью (электронно-дефицитные молекулы). Растворимость водорода в металлах. Химические и физические свойства гидридов. Применение.

2.3. Вода, строение молекулы. Водородная связь. Лед и жидкая вода. Физические и химические свойства. Свойства воды как растворителя. Очистка воды.

3. Элементы седьмой главной подгруппы (галогены).

3.1. Общая характеристика подгруппы. Электронная конфигурация атомов. Изменение ковалентных радиусов, значений потенциалов ионизации и энергий сродства к электрону.

3.2. Сравнение свойств элементов, простых веществ и ионов. Проявляемые степени окисления, изотопы, получение свободных галогенов, изменение свойств в подгруппе. Межгалогенные соединения.

3.3. Галогеноводороды, кислородсодержащие кислоты галогенов, кислородные соединения. Строение, свойства и методы получения.

4. Элементы шестой главной подгруппы (кислород,халькогены).

4.1. Кислород, электронные конфигурации атома и молекулы (ММО).

4.2. Изотопы, парамагнетизм и устойчивость молекулы и молекулярных ионов кислорода.

4.3. Оксиды металлов и неметаллов. Строение, характер связи, свойства. Нестехиометрические оксиды, координационные числа кислорода в его соединениях. Перекиси, надперекиси, субнадперекиси.

4.4. Озон, его строение, свойства, получение, применение. Озониды. Перекись водорода. Термическая устойчивость, кислотная диссоциация. Окислительно-восстановительные свойства. Надсерная кислота, надугольная кислота.

4.5. Электронные конфигурации атомов серы, селена и теллура. Закономерности изменения ковалентных радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону. Особенности строения простых веществ, полиморфизм.

4.6. Водородные соединения халькогенов и их получение. Изменение восстановительных свойств, прочности и кислотного характера в ряду водородных соединений халькогенов.

4.7. Халькогениды металлов. Условия соосаждения и растворения сульфидов металлов.

4.8. Кислородные кислоты халькогенов. Получение, строение и свойства. Термическая устойчивость, кислотный характер, окислительно-восстановительные свойства. Сравнение свойств соединений со степенями окисления +4 и +6. Промышленное получение серной кислоты. Олеум. Пиросерная кислота, пиросульфаты. Хлорсульфоновая, нитрозилсерная кислоты. Свойства, получение. Термическая устойчивость сульфатов и бисульфатов. Хлористый тионил, хлористый сульфурил, гидросернистая, тиосерная, политионовые кислоты и их соли. Соединения халькогенов с галогенами.

5. Элементы пятой главной подгруппы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут).

5.1. Закономерности изменения ковалентных радиусов, потенциалов ионизации, сродства к электрону. Проявляемые степени окисления и изменение их устойчивости по подгруппе. Устойчивость молекулы азота. Физические и химические свойства азота. Методы связывания азота. Полиморфизм фосфора.

5.2. Гидриды элементов пятой группы. Строение, донорные свойства, дипольный момент, прочность молекулы, восстановительный характер, изменение температур плавления и кипения. Гидрат окиси аммония, соли аммония, термическая устойчивость, гидролиз. Гидразин, гидроксиламин, азотистоводородная кислота. Особенности соединений азота.

5.3. Кислородные кислоты элементов пятой главной подгруппы. Сравнение свойств кислородных кислот. Геометрия молекул. Координационные числа. Сульфиды, тиосоли.

5.4. Оксиды элементов пятой группы. Получение, свойства, строение.

6. Элементы четвертой главной подгруппы (углерод, кремний, германий, олово, свинец).

6.1. Степени окисления, изменение устойчивости соединений с высшей и низшей степенями окисления. Строение и свойства простых веществ.

6.2. Строение и свойства гидридов, галогенидов, оксидов. Изменение устойчивости, окислительно-восстановительных свойств, кислотно-основного характера. Строение и свойства карбонатов и силикатов. Типы силикатов. Алюмосиликаты. Особенности соединений олова(II) и свинца (II). Сульфаты и тиосоли германия, олова и свинца.

7. Элементы третьей главной подгруппы (бор, алюминий, галлий, индий, таллий).

7.1. Устойчивость валентных состояний. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства гидроксосоединений и геометрия по подгруппе. Координационные Числа. Бинарные соединения: галогениды, оксиды, гидриды. Электроннодефицитные молекулы с трехцентровой связью. Методы получения, свойства.

8. Элементы второй главной подгруппы (бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий).

8.1. Свойства, строение и получение металлов второй главной подгруппы. Выделение из природного сырья.

8.2. Свойства гидроокисей. Соли бериллия и беррилаты. Их гидролиз. Основные и комплексные карбонаты бериллия. Оксиацетат бериллия. Галогениды бериллия.

8.3. Соединения магния и щелочноземельных элементов. Окислы, гидроокиси, галогениды. Магнезиальный цемент. Сульфаты. Гидриды кальция, стронция, бария. Малорастворимые соли бериллия, магния и щелочноземельных металлов. Получение безводных нитратов, галогенидов, сульфатов. Изменение термической устойчивости.

9. Элементы первой главной подгруппы (щелочные металлы)
Изменение в подгруппе радиусов и энергий ионизации. Получение щелочных металлов из природного сырья. Основные соединения щелочных металлов: оксиды, пероксиды, гидриды, гидроксиды, галогениды, сульфаты, нитраты, карбонаты. Фосфаты. Их получение. Синтез соды, поташа. Малорастворимые соли щелочных металлов.

Похожая информация.

Теоретическая химия - учение о строении веществ, их свойствах и превращениях при химических реакциях, объединяющее и систематизирующие принципы и представления, общие для всех разделов химии. В качестве главных подразделов Т. х. выступают квантовая химия , теоретические составляющие физической химии , классическая теория химического строения, математическая химия и молекулярная динамика.

Химия, будучи в основном экспериметальной наукой, всегда стремилась иметь не только эмпирические правила и закономерности, но и некоторую общую теоретическую основу, позволяющую с единых позиций объяснять и предсказывать результаты экспериментов и поведение химических систем в тех или иных условиях. При этом химики всегда стремились достичь понимания химических явлений на том уровне и на том языке, который позволяет связать эти явления со строением соответствующих химических соединений. Именно по этой причине появление квантовой механики вызвало быстрое развитие и теоретической химии как таковой, поскольку она явно рассматривала как строение молекул, так и их поведение при тех или иных воздействиях, в том числе при химических реакциях.

Современная квантовая химия изучает на молекулярном уровне электронное и геометрическое строение химических соединений в различных состояниях, динамику химических превращений в элементарных актах химических реакций, проявления особенностей химического строения веществ в их свойствах и при их превращениях, а также влияние химического строения на биологические свойства соедиений. Её математический аппарат базируется на широко развитых методах решения временного и стационарного уравнения Шрёдингера для систем многих частиц.

При переходе к описанию свойств макроскопических тел вводятся представления статистичекой физики и теоретических разделов физической химии, в частности, в виде феноменологических теорий химической термодинамики и химической кинетики . Эти теории позволяют не только дать основу для количественного описания свойств и превращений веществ, но и учесть влияние внешних условий на характер этих превращений.

Весьма важным разделом Т. х. является классическая теория химического строения, в том числе молекулярное моделирование , поскольку формулируемые в этом разделе закономерности строения и поведения химических веществ в различных условиях дают общую систему знаний о веществе, его строении и превращениях, не прибегая к представлениям квантовой механики. В то же время понимание принципов и закономерностей этой составляющей теоретических представлений современной химии существенно как для квантовой, так и для физической химии. Представления классической теории пронизывают все теории о строении химических соединений, в том числе и достаточно строгих построений квантовой теории, хотя подчас и в неявном виде.

Математическая химия для решения химических задач использует аппарат таких разделов математики, как теория графов, теория перечислений и комбинаторный анализ, и ряд других. Основу для применения этого аппарата составляют закономерности, установленные экспериментально для для свойств и превращений химических соединений. Так, формальная химическая кинетика базируется на математическом аппарате решения систем нелинейных дифференциальных уравнений , анализ закономерностей «структура - свойство» во многом опирается на теорию графов и т. п.

Существенный вклад в становление Т.х. внесло развитие вычислительной техники , позволившей получать надежные количественные результаты на молекулярном уровне. В частности, примерно за последние 2 десятилетия теоретическая химия претерпела значительные изменения, связанные не столько с какими-либо существенными изменениями исходных теоретических посылок, сколько с изменением её вычислительных возможностей при получении надежных расчетных результатов и интерпретации на их основе конкретных экспериментальных результатов. Именно в этом направлении теоретическая химия заметно приблизилась к решению прикладных проблем, причем такому решению, при котором она дает не только достоверное объяснение, но и уверенное предсказание качественного и количественного поведения химических систем. Другими словами, Т. х. в существенной степени приблизилась к состоянию экспериментальной техники высокого уровня, используемой для изучения строения и свойств химических соединений. Без оценочного предварительного квантовохимического расчета практически не обходится большинство синтетических работ во многих разделах современной химии.

1. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М. «Мир», 2001

2. Корольков Д. В. Теоретическая химия. Том 1. Общие принципы и концепции. М.: Академкнига, 2007.

3. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: « Бином», 2010

4. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. М.: «Мир», 2002

5. Современная неорганическая химия

6. Молекулярная механика

Teorinė chemija statusas T sritis chemija apibrėžtis Chemijos sritis, nagrinėjanti chemijos principus ir dėsnius. atitikmenys: angl. pure chemistry; theoretical chemistry rus. теоретическая химия … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Химия почв - Химия почв это раздел почвоведения, изучающий химические основы почвообразования и плодородия почв. Основой для решения этих вопросов служит исследование состава, свойств почв и протекающих в почвах процессов на ионно молекулярном и… … Википедия

Химия одноуглеродных молекул - (С1 химия) раздел химии, изучающей различные классы веществ, в состав молекулы которых входит только один атом углерода. Как отдельная отрасль знаний С1 химия появляется с развитием перспективных технологий получения углеродсодержащего сырья,… … Википедия

Химия высокомолекулярных соединений - Химия полимеров один из перспективных и успешно развивающихся разделов химической науки. Делится на разделы: физическая химия полимеров, структурная и т. д. Благодаря успешному развитию химии полимеров создаются новые материалы, нашедшие… … Википедия

ХИМИЯ - (греч. chymeia, от chymos сок). Отрасль естествоведения, исследующая природу и свойства простых тел, частичное влияние этих тел друг на друга и соединения, являющиеся следствием этого влияния. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского… … Словарь иностранных слов русского языка

ХИМИЯ - ХИМИЯ, химии, мн. нет, жен. (греч. chemeia). Наука о составе, строении, изменениях и превращениях, а также об образовании новых простых и сложных веществ. Химию, говорит Энгельс, можно назвать наукой о качественных изменениях тел, происходящих… … Толковый словарь Ушакова

Химия - У этого термина существуют и другие значения, см. Химия (значения). Химия (от араб. کيمياء‎‎, произошедшего, предположительно, от египетского слова km.t (чёрный), откуда возникло также название Египта, чернозёма и свинца «черная… … Википедия

Химия окружающей среды - Не следует путать с Экологическая химия. Химия окружающей среды раздел химии, изучающий химические превращения, происходящие в окружающей природной среде. Основные сведения Химия окружающей среды включает в себя более узкие разделы химии,… … Википедия

Химия полимеров - Эту статью следует викифицировать. Пожалуйста, оформите её согласно правилам оформления статей … Википедия

Химия силикатов - – раздел физической химии, подразумевающий изучение физического и химического строения, структуры, состава, физических и химических свойств веществ, в основе которых лежит кремний, в сочетании с кислородом и другими элементами на 90 %… … Википедия

Книги

• Химия элементов. В 2-х томах (комплект) , Гринвуд Н., Эрншо А. В фундаментальном учебном издании английских авторов химия элементов представлена как развивающаяся дисциплина, объединяющая разные области науки - неорганическая, аналитическая,… Купить за 1852 руб
• Химия элементов. Учебник (количество томов: 2) , Гринвуд Норман. В фундаментальном учебном издании английских авторов химия элементов представлена как развивающаяся дисциплина, объединяющая разные области науки - неорганическая, аналитическая,…