Фосфорорганические пестициды объединяют большую группу препаратов различной химической структуры, в основе которых лежат эфиры кислот фосфора. Среди них видное место занимают эфиры монотио-фосфорной кислоты [тиофос (паратиоп), метафос (метилпаратион)], эфиры фосфоновой кислоты [хлорофос (трихлорфон) ], эфиры дитиофосфорпой кислоты [карбофос (малатион), рогор].

Основанием к широкому использованию фосфорорганических пестицидов в сельскохозяйственной практике послужили, прежде всего высокая их инсектицидная эффективность и сравнительно быстрая инактивация во внешней среде.

Посредством фосфорорганических препаратов, по-видимому, представится реальная возможность решить проблему «идеального пестицида», то есть такого пестицида, который, оказав энергичное действие на истребляемый объект, не задержится на обработанных растительных объектах и в короткие сроки инактивируется. При этом полностью исключались бы остаточные количества пестицидов в продуктах питания и можно было бы осуществить основное гигиеническое требование - чтобы продукты питания человека полностью были свободны от химических включений, в том числе и от остаточных количеств пестицидов, даже самых незначительных.

Такой подход к оценке пестицидов позволил сделать попытку более широкого допуска высокотоксичных пестицидов для использования в сельском хозяйстве. Действительно, многие допущенные в разных странах фосфорорганические пестициды обладают высокой токсичностью. Так, DL50 паратиона (тиофоса) 6-15 мг/кг, метилпаратиоиа (метафоса) 15- 25 мг/кг, октаметила 5-7 мг/кг.

Такие высокотоксичные препараты могли быть допущены для практического применения только при обязательном условии полного исключения их остатков в обрабатываемых продовольственных культурах и продуктах питания.

Важной особенностью фосфорорганических пестицидов является сравнительно невысокая токсичность, а в ряде случаев и полное отсутствие токсических свойств продуктов их распада (гидролиза). Это позволило допустить наличие во всех пищевых продуктах остаточных количеств продуктов разложения таких высокотоксичных фосфорорганических пестицидов, как тиофос и метафос.

Такие распространенные пестициды, как метафос и карбофос, распадаются значительно быстрее и практически уже через несколько дней после обработки почти полностью инактивируются.

Проведенное изучение показало, что свойствами малой устойчивости во внешней среде и быстрым распадом на обрабатываемых объектах обладают контактные фосфорорганические препараты, которые не проникают внутрь растительных объектов (тиофос, карбофос, метафос).

Другие фосфорорганические пестициды, относимые к группе системных или внутрирастительных пестицидов, характеризуются выраженной способностью проникать внутрь растений и распространяться во все их части, в том числе и в съедобную часть.

Системные препараты, как правило, отличаются значительно большей устойчивостью во внешней среде. Системные фосфорорганические препараты (М-81, фосфамид, октаметил) подвергаются строгой регламентации и ограничиваются в практическом применении.

Фосфорорганические пестициды в общем менее устойчивы во внешней среде по сравнению с хлорорганическими пестицидами и для многих из них период полураспада составляет 2-5 дней.

В организме животных и человека фосфорорганические пестициды не накапливаются, поскольку последние не обладают кумулятивными свойствами. Фосфорорганические пестициды с молоком лактирующих животных, как правило, не выделяются.

В механизме действия фосфорорганических пестицидов на организм ведущим является угнетение активности холинэстеразы, которое связано с фосфорилированием ее активных центров. Отмечаются также изменение активности каталазы, снижение содержания некоторых аминокислот в белках сыворотки крови, изменения белковых фракций крови и других биохимических показателей.

Таким образом, фосфорорганические пестициды благодаря высокой инсектицидной эффективности, широкому диапазону действия, наличию системных и контактных свойств, быстрой гидролизуемости во внешней среде, отсутствию выраженных кумулятивных свойств и способности длительно выделяться с молоком имеют большую перспективу.

Наиболее распространенные фосфорорганические пестициды

• тиофос
• метафос
• карбофос
• рогор
• хлорофос

Тиофос

К наиболее токсичным и высокоустойчивым во внешней среде фосфорорганическим пестицидам относится тиофос (DL50 6-15 мг/кг). В пищевых продуктах не допускаются остаточные количества негидролизованного тиофоса, а допускаются только продукты разложения тиофоса, которые не обладают токсическими свойствами.

Несмотря на наличие многочисленных зарубежных данных об отсутствии опасности наличия значительных остатков тиофоса в обработанных им сельскохозяйственных продуктах, в связи с высокой токсичностью, тиофос не разрешается применять в сельском хозяйстве.

Карбофос

Карбофос (малатион) - наиболее типичный представитель из группы эфиров дитиофосфорной кислоты. Карбофос относится к малотоксичным для теплокровных и человека пестицидам и в то же время обладающим высокой инсектицидной активностью.

Препарат быстро разрушается на обрабатываемых поверхностях растений. Период полураспада карбофоса не превышает 1-3 дней. Он легко гидролизуется при нагревании и обмывании плодов. Образующиеся при этом метаболиты легко растворяются в воде и малотоксичны.

Рогор

Рогор (диметоат) относится к эфирам дитиофосфорной кислоты. Он более устойчив во внешней среде по сравнению с карбофосом. Период полураспада рогора равен 2-5 дням. В связи с наличием системных свойств рогор может задерживаться в плодах (яблоках) продолжительное время. Рогор обнаруживается не только в кожице, но и в мякоти яблок. Содержание пестицида в яблоках через 15 дней после обработки было довольно высоким и составляло 0,8 мг/кг.

Рогор обнаруживается в органах и тканях убойных животных в результате использования корма, загрязненного этим пестицидом. Остаточное содержание рогора во фруктах и цитрусовых допущено в количестве, не превышающем 1,5 мг/кг.

Хлорофос

Хлорофос (трихлорофон) - эфир фосфоновой кислоты, открыт как инсектицидное средство в 1952 году одновременно в ФРГ и США. За короткий срок получил широкое распространение в сельскохозяйственной практике, особенно для обработки хлопчатника и риса. Хлорофос обладает невысокой токсичностью DL50 950-1100 мг/кг.

Положительной стороной хлорофоса является быстрая разрушимость во внешней среде, его период полураспада 1-2 дня. В связи с этим остаточное содержание хлорофоса в овощах и фруктах в период их сбора, как правило, незначительное.

Тщательное промывание овощей и фруктов позволяет значительно снизить концентрацию хлорофоса. Имеются данные, что хлорофос и некоторые другие фосфорорганические пестициды могут выделяться лактирующими животными с молоком.

Таким образом, опасность поступления хлорофоса в организм человека в составе пищи невелика и применение его как пестицида приемлемо в большей степени, чем многих других фосфорорганических пестицидов. Согласно санитарным требованиям, остаточное содержание хлорофоса допущено во всех пищевых продуктах в количестве, не превышающем 1 мг/кг.

Эфиры карбаминовой кислоты, или карбаматы

К ним относятся севин, цинеб, цирам.

Основанием к широкому производству карбаматов послужили многие их положительные стороны. Они обладают широким спектром действия, высокой инсектицидной активностью и сравнительно небольшой устойчивостью во внешней среде.

Вместе с тем имеются данные и о некоторых сторонах неблагоприятного действия карбаматов на животный организм: о канцерогенных свойствах цинеба, тератогенном действии севина, мутагенных проявлениях цинеба и манеба, а также неблагоприятном действии некоторых карбаматов на репродуктивную функцию. Некоторые карбаматы являются метгемоглобинообразователями.

В механизме токсического действия севина и других карбаматов ведущая роль принадлежит блокирующему действию на холинэстеразу и другие жизненно важные ферментные системы. В этом отношении у карбаматов имеется много общего с действием фосфорорганических пестицидов, однако выраженность проявлений действия у карбаматов не столь значительная, как у ФОС.

Токсическое влияние карбаматов проявляется во влиянии и на другие ферментные системы, в частности на активность ферментов гликолиза и энергетический обмен в целом. Севин оказывает тормозящее влияние на окислительные процессы в тканях, на окислительное фосфорилирование, на ферменты клеточного дыхания.

В клинической картине интоксикации севином ведущее место занимает поражение центральной нервной системы и паренхиматозных органов. При этом отмечаются не только функциональные нарушения, но и изменения морфологического характера.

Севин в виде остаточных количеств в продуктах питания не должен определяться современными лабораторными методиками.

В зависимости от химического состава пестицидов их принято делить на следующие группы: хлорорганические, фосфорорганические, карбаматы, ртутьорганические, мышьяксодержащие и пестициды других химических групп (производные нитрофенолов, мочевины, уксусной и масляной кислот, соединений серы и др.). Большое число высокоэффективных пестицидов име­ется среди фосфорорганических соединений (ФОС). Это одна из наиболее многочисленных и быстро растущих групп ядохимикатов. Широкое применение получили: бутифос, карбофос, метафос, метилнитрофос, метилмеркаптофос, тиофос, трихлорметафос-3, фосфамид, хлорофос. К эффективным ядохимикатам относятся также про­изводные карбаминовой кислоты – карбатион, севин, ТМТД, хлор-ИФК, цинеб, цирам, эптам.

В гигиеническом отношении ФОС обладают важным преимуществом по сравнению с широко применяемыми хлорорганическими пестицидами. Многие из них значительно менее устойчивы во внешней среде и быстро разрушаются в почве, водоемах и пищевых продуктах. Разложение ФОС протекает в течении нескольких суток при 25–35 °С, и течении нескольких часов – при 60–70 °С с образованием таких простейших продуктов распада, как фосфорная кислота, сера и др. ФОС применяют для опрыскивания опыливания животных в виде концентратов, эмульсий и дустов. Технические образцы большинства препаратов – желтые или бурые жидкости с неприятным запахом. Летучесть этих соединений сравнительно не велика, однако некоторые из них могут создавать в воздухе токсические концентрации паров при 20–40 °С.

В сельскохозяйственной практике инсектициды исполь­зуют в виде порошков (дусты), смачивающихся порош­ков, растворов, эмульсий, паст, паров, газов, аэрозолей. В зависимости от этого применяют и различные способы обработки: опыливание, опрыскивание, газация (фуми­гация). Будучи биологически активными по отношению к различным насекомым, микроорганизмам, почти все пестициды являются потенциально опас­ными для человека. Токсичность инсектицидов зависит от их химической структуры, физико-химических свойств, особенностей биологического действия на организм, а также от кон­центрации и длительности воздействия. Немалое значе­ние имеет и путь поступления инсектицидов в организм че­ловека. Во многом вредность инсектицидов определяется такими их свойствами, как летучесть и стойкость. Чем выше летучесть вещества, тем больше его концентрация в окружающем воздухе, и тем серьезнее опасность от­равления для человека.

Токсичность ядохимикатов зависит также от количест­ва действующего начала в рабочей смеси; Ток­сичность зависит и от агрегатного состояния препарата, его стойкости во внешней среде и биологической актив­ности. Так, если химические вещества хорошо раствори­мы в жирах и эфирах, то они хорошо всасываются через кожу и могут вызывать отравления. К таким инсектицидам, например, относятся ДДТ, тиофос, меркаптофос и некоторые другие. ФОС – «нервные яды», поражающие преимущественно парасимпатический отдел вегетативной нервной системы (холинергические синапсы) и центральную нервную систему. Они представляют определенную опасность для здоровья и жизни людей, особенно при широком использовании. ФОС относят к категории ферментных ядов. Понижение активности холинэстеразы является одним из важнейших и ранних признаков отравления ФОС. Их характерной особенностью является то, что большинство препаратов неспособно к материальной кумуляции.

Для высокотоксичных фосфорорганических инсектицидов характерны узость зоны токсического действия (т. е. близость доз смертельных и пороговых), быстрота нарастания симптомов интоксикации. Отсутствие местнораздражающих свойств определяет коварность этих веществ, так как попадание их на кожу может остаться незамеченным. При длительном влиянии на организм в малых концентрациях и дозах ФОС способны оказывать хроническое действие. Фосфорорганические инсектициды могут поступать в организм через неповрежденные кожные покровы, орга­ны дыхания и желудочно-кишечный тракт, поэтому кли­ническая картина интоксикации имеет свои особенности в зависимости от пути поступления яда. Вследствие бло­кирующего действия всех ФОС на фермент холинэстеразу в крови накапливается избыточное количество ацетилхолина, возбуждающего холинореактивные системы, что нарушает нормальную функцию центральной и пе­риферической нервной системы. Патологические симпто­мы, развивающиеся при интоксикации ФОС, можно раз­делить на три группы: мускарино-, никотиноподобное и центральное действие.

К группе симптомов мускариноподобного действия от­носят сужение зрачков, одышку, бронхоспазм, повыше­ние бронхиальной секреции, потливость, слюнотечение, снижение и потерю аппетита, тошноту, рвоту, замедле­ние сокращений сердца. К группе симптомов никотиноподобного действия от­носят подергивание век, языка, мышц лица. К симптомам центрального действия относят голов­ные боли, нарушение сна, судороги, кому. Клиническая картина интоксикации, вызванной различными ФОС, во многом сходна. Различие проявляется в основном в бы­строте проявления тех или иных симптомов отравления и тяжести их течения.

Диагностика отравлений ФОС основывается на анам­нестических данных и на характерных симптомах отрав­ления. Для распознавания отравлений важное значение имеет определение активности холинэстеразы сыворотки крови. Принято считать, что при легком отравлении ак­тивность этого фермента может быть снижена до 50%, при среднем – до 70%, а при тяжелом – до 90%. Одна­ко строгого параллелизма между степенью отравления и степенью угнетения холинэстеразы не наблюдается.

Инсектициды, попадая в организм человека, могут вы­зывать в зависимости от дозы и степени их токсичности острые, подострые и хронические отравления. Острое отравление возникает незамедлительно, после попадания инсектицида в организм в значительных количе­ствах. При этом большое значение имеет исходное состо­яние организма. Ослабленный организм подвергается действию ядохимиката быстрей, чем здоровый. При оди­наковых количествах поступившего в организм ядохими­ката ответная реакция может быть различна. Острое отравление наблюдается чаще при нарушении правил работы с ядохимикатами при таких операциях, как приготовление растворов и эмульсий, смешивание с наполнителями, мытье цистерн и других емкостей. Отравления инсектицидами получили распространение во многих странах мира, что связано с высоким уровнем применения ядохимикатов и отсутствием необходимых профилактических мер.

В мировой литературе описаны тысячи тяжелых и подчас смертельных случаев отравления ядохимикатами. Так, например, в Японии с 1953 по 1956 г. было зареги­стрировано около 7500 несмертельных и 4000 смертель­ных отравлений паратионом. В. И. Польченко (1969) в обзоре зарубежной литературы сообщает о 30 000 отрав­лений ядохимикатами. В перечне ядов, вызвавших эти отравления, фигурируют фосфорорганические, хлорорганические, ртутьорганические соединения, производные фенола, феноксиуксусной и карбаминовой кислот, циани­стые, бромиды и фтористые соединения, препараты мышьяка, фосфора и др.

При применении инсектицидов опасность для здоровья населения заключается не только в возможности возник­новения острых отравлений, но главным образом в дли­тельном воздействии препаратов, приводящих к возник­новению патологических состояний, иногда не диагности­руемых как отравление. Незначительные количества инсектицидов при однократном поступлении не оказывают вредного влияния на организм человека. Однако при дли­тельном воздействии наступают нарушения в функцио­нальном состоянии организма.

Хроническое отравление развивается постепенно, при систематическом поступлении в организм малых коли­честв яда. Пострадавший жалуется на болезненное со­стояние, которое может встречаться и при многих дру­гих заболеваниях (головная боль, тошнота, слабость, плохой аппетит). В этих случаях на помощь приходят данные тщательного опроса, клинического обследования и лабораторных анализов. В естественных условиях ча­сто имеет место комбинированное действие нескольких инсектицидов или химического и физического факторов, на­пример, влияние инсектицидов и повышенной температуры воздуха в условиях жаркого климата, что усугубляет вредное действие.

Накопленный опыт и многочисленные данные литера­туры позволяют констатировать, что наибольшую опас­ность приобретают отравления, вызываемые относитель­но малыми количествами инсектицидов, которые могут со­держаться в виде остатков в пищевых продуктах, воде, воздухе. Установить последствия этих воздействий гораз­до сложнее, так как анамнестические данные о контак­те с инсектицидами могут при этом отсутствовать, а сами отравления – приобретать стертые и неспецифические формы. Возникают, таким образом, вполне объективные предпосылки для скрытого влияния инсектицидов на об­щую заболеваемость населения.

Длительное воздействие на организм человека хими­ческих раздражителей малой интенсивности может привести к снижению реактивности организма, способствуя повышению уровня общей заболеваемости. В настоящее время неизвестно, достигнут ли опасный уровень накопления ядов в организме человека, но становится очевидным, что если не применять активных мер для предотвращения возможности попадания инсектицидов в организм человека, то такой уровень может быть достигнут в ближайшем будущем.

Фосфорорганические пестициды (ФОС)

Фосфорорганические пестициды объединяют большую группу препаратов различной химической структуры, в основе которых лежат эфиры кислот фосфора. Среди них видное место занимают эфиры монотио-фосфорной кислоты [тиофос (паратиоп), метафос (метилпаратион) и др.], эфиры фосфоновой кислоты [хлорофос (трихлорфон)], эфиры дитиофос-форпой кислоты [карбофос (малатион), рогор и др.]. Основанием к широкому использованию фосфорорганических пестицидов в сельскохозяйственной практике послужили прежде всего высокая их инсектицидная эффективность и сравнительно быстрая инактивация во внешней среде. Важной особенностью фосфорорганических пестицидов является сравнительно невысокая токсичность, а в ряде случаев и полное отсутствие токсических свойств продуктов их распада (гидролиза). Это позволило допустить наличие во всех пищевых продуктах остаточных количеств продуктов разложения таких высокотоксичных фосфорорганических пестицидов, как тиофос (рис.10).

Рис.10

Фосфорорганические пестициды, за исключением некоторых (хлорофос), плохо растворимы в воде и хорошо -- в органических растворителях. Концентраты эмульсий переходят в воде в стойкую эмульсию и наиболее опасны для рыбоводства. ФОС относительно малостойки в окружающей среде. Большая часть их разлагается в растениях, почве и воде в течение одного или нескольких месяцев. Только некоторые инсектоакарициды внутрирастительного действия (метилмеркаптофос, антио, фосфамид, сайфос и др.) сохраняются до года. Такие распространенные пестициды, как метафос и карбофос (рис.11), распадаются значительно быстрее и практически уже через несколько дней после обработки почти полностью инактивируются.

Рис.11 - Структурные формулы а) карбофос; б) метофос

С увеличением рН и повышением температуры воды скорость гидролиза этих, соединений возрастает в несколько раз. В рыбохозяйственных водоемах они, как правило, обнаруживаются в незначительных количествах.

Фосфорорганические соединения, за исключением хлорофоса, плохо растворимы в воде и хорошо - в органических растворителях. Концент­раты эмульсий переходят в воде в стойкую эмульсию и наиболее опасны для рыбоводства. ФОС относительно малостойки в окружающей среде. Большая часть их разлагается в растениях, почве и воде в течение одного или несколь­ких месяцев. Только некоторые инсектоакарициды сохраняются до года.

С увеличением рН и повышением температуры воды скорость гидролиза этих соединений возрастает в несколько раз. В рыбохозяйственных водоемах они, как правило, обнаруживаются в незначительных количествах. Однако при по­стоянном поступлении со сточными водами, а также в районах массового их применения отмечен довольно высокий уровень ФОС в воде, а также зареги­стрированы случаи отравления рыб.

Токсичность. ФОС угнетают активность фермента нервной системы ацетилхолинэстеразы (АХЭ).

В организм рыб они поступают в основном осмотически через жабры и частично кожу, распределяются по всем органам и тканям, концентрируясь в наибольших количествах во внутренних органах (печени, почках, стенке ки­шечника, селезенке).

Способность к материальной кумуляции у ФОС выражена слабее, чем у ХОС. Однако они обладают функциональной кумуляцией и поэтому могут вы­зывать хронические отравления.

Наиболее токсичны для рыб производные фосфорной кислоты. Остротоксические концентрации ДДВф (дихлорофоса) при 24 ч экспозиции составляют для форели 0,5, карпа - 1, молоди севрюги - 1 мг/л.

Производные тиофосфорной кислоты менее токсичны, чем фос­форной.

Острые токсические концентрации хлорофоса (CK 50 через 48 ч) для чувствительных рыб - форели, щуки, окуня - составляют 0,75-1,0 мг/л, а для карповых они более высокие: для карпа - 100 мг/л, плотвы - 300, гольяна - 180 мг/л. Дафнии и водоросли погибают при концентрации 0,5 мг/л через 24 ч.

Прихроническом воздействии смертельные концентрации хлорофоса находятся в следующих пределах: для трехиглой колюшки 0,25 и карпа 2,0 мг/л в течение 25 дней, а для форели - 0,06 мг/л в течение трех месяцев. Дафнии погибают при концентрации 0,005 мг/л и бокоплавы при 0,5 мг/л в течение 25-88 сут.

Симптомы и патоморфологические изменения. Признаки отравлений рыб фосфорорганическими пестицидами отличаются только некоторыми особенно­стями в зависимости от препарата.

Острое отравление характеризуется постепенным переходом от фазы возбуждения рыб с наличием судорог к резкому угне­тению и параличам. Возбуждение проявляется беспокойством, стремительным движением и повышенной чувствительностью рыб к звуковым и тактильным раздражителям. Затем наступает расстройство координации движений и ориентации рыб в воде. Рыбы перевертываются на бок, плавают по кругу или спирали, пятятся назад, принимают диагональное положение.

Реакция на звук и прикосновение к телу проявляется толчкообразным движением, тремором плавников и изгибом всего тела. При длительных спазмах туловище рыб со временем искривляется. Этот признак отмечен при действии фталофоса, хлорофоса, ДДВФ и китацина. В конечной стадии интоксикации на­ступает депрессия и паралич, замедляется частота и нарушается ритм дыхания. Рыбы не берут корм, в результате усиленной перистальтики кишечника в воду выбрасывается его содержимое в виде шнуров.

Хроническое отравление проявляется аналогичными признаками, которые возникают в более отдаленные сроки (через 10-15 дней) и слабее выражены. Искривления туловища становятся необратимыми. Рыбы не питаются, худеют вплоть до истощения.

Патологоанатомические изменения в органах отравленных рыб недостаточно специфичны. При остром отравлении внешние покровы ослизнены, жабры интенсивно розовые или бледные без видимых повреждений. Внутренние орга­ны, особенно печень, кровенаполнены, печень темно-красного или синюшного цвета, дряблой консистенции, предсердие перенаполнено кровью, кишечник пустой. При высоких концентрациях ощущается запах ФОС от внутренних органов.

Микроскопические изменения наиболее выражены в печени, головном моз­ге, жабрах и почках. В жабрах отмечают отек и утолщение лепестков, набу­хание и отслоение респираторного эпителия, а также гипертрофию слизистых клеток. Капилляры печени расширены, кровенаполнены, в паренхиме встречается дистрофия и некробиоз клеток.

Сосуды мозговых оболочек и вещества мозга кровена­полнены, обнаруживают сильное сморщивание и деформацию нейронов.

Диагноз ставится наопределение активности ацетилхолинэстеразы (АХЭ) в крови или головном мозге отравленных рыб.

Количество большинства ФОС в воде, грунте и органах рыб определяют методами тонкослойной или газо-жидкостной хроматографии.

Химические исследования на наличие ФОС следует проводить как можно раньше, но не позднее чем через 3-5 дней. Материал не консервируют, а хра­нят на льду или в холодильнике.

Профилактика общая для пестицидов. Содержание актеллика, байтекса, базудина, дурсбана, изофоса, метафоса, ДДВФ, карбофоса, фозалона, метилнитрофоса и этафоса в воде рыбохозяйственных водоемов не допускается. ПДК антио - 0,0025 мг/л, сайфоса - 0,0002 и фосфамида - 0,0014 мг/л. ПДК остальных ФОС не установлены.

Производные карбоминовых кислот. В сельском хозяйстве широко используются производ­ные карбаминовой, тио- и дитиокарбаминовой кислот, обладающие разнообраз­ными пестицидными свойствами. Среди карбаматов имеются эффективные инсектоакарициды (севин, байгон, дикрезил), гербициды (бентиокарб, тиллам, эптам, ялан, триаллат), фунгициды (карбатион, поликарбацин, цинеб), нематоциды и регуляторы роста растений. Они попадают в водоемы при опрыскивании и опыливании растений, а гербициды ялан и бентиокарб - со сбросными водами с рисовых систем, где они широко применяются.

По стойкости во внешней среде карбаматы относятся к средне- и высокостабильным веществам. Разложение их идет быстрее в кислой среде. При разложении производных карбаминовой кислоты образуется изоцианат, ани­лин, хлоранилин и парааминофенолы; тиокарбаминовой кислоты - меркапта­ны и аммиак. Дитиокарбаматы разлагаются с образованием весьма токсичных (H 2 S, диметиламин, метилизоцианат), а также стойких соединений (тетраметилтиомочевина, этилентиомочевина, этилентиурамдисульфид).

Токсичность карбаматов для рыб и других гидробионтов, за исключением севина, ялана и бентиокарба, изучена недостаточно.

Все карбаматы относятся к группе сильно- и умереннотоксичных соедине­ний.

Среднесмертельные концентрации ялана и эптама для дафний находятся в пределах 4,7-7,5 мг/л ДВ, севина - 0,0012 мг/л действующего вещества.

Хроническое отравление язей, плотвы и карпов наблюдалось при 0,2 мг/л ялана в течение 20 дней. Параллельно с этим происходило уменьшение чис­ленности и обеднение видового состава зоопланктона, нарушался овогенез у дафний.

В организме рыб карбаматы распределяются по всем органам, но в наибольших количествах они концентрируются во внутренних органах (селезенке, печени, почках), которые и берут для исследования.

Симптомы и натоморфологические изменения. Клиническая картина острого отравления рыб характеризуется нервно-паралитическими явлениями: угнетением, спазмами и параличами нервно-мышечного аппарата. В начальной стадии отмечают кратковременное возбуждение рыб, затем нарушается коорди­нация движений и ритм дыхания. При отравлении севином проявляются при­знаки асфиксии. Перед гибелью рыбы сильно угнетены, опускаются на дно, движения их резко замедлены. Прихроническом отравлении рыбы не пита­ются, худеют, иногда поражаются сапролегнией.

При патоморфологическом исследовании обнаруживают в жабрах слабый отек лепестков, отслоение и набухание респираторного эпителия; застойную гиперемию во внутренних органах; в печени и эпителии канальцев почек - зернистую дистрофию и некробиоз отдельных клеток.

При хроническом отравлении яланом (0,2 мг/л) отмечен некроз в печени, анемия, распад эритроцитов и лейкоцитов в периферической крови и гемопоэтической ткани, анемия жабр и паренхиматозных органов.

Диагноз устанавливают комплексно с обязательным определением содержания карбаматов в воде и органах рыб. Для установления большинства карбаматов в воде, почве и органах рыб используют методы тонкослойной и газожидкостной хроматографии.

Профилактика основана на общих принципах предотвращения поступле­ния ядохимикатов в водоемы. Сточные воды с рисовых систем следует выдер­живать в прудах-накопителях до разложения карбаматных гербицидов. При­сутствие дециса и эптама в воде рыбохозяйственных водоемов не до­пускается, ПДК севина - 0,0005 мг/л, бентиокарба (сатурна) - 0,0002, ялана - 0,0007 мг/л.

Это подтверждает гипотезу об ингибировании прорастания злаковых инсектицидами вследствие угнетения активности холинэстераз. Именно в основе токсического действия ФОП лежит их взаимодействие с холинэстеразой, ведущее к торможению ее активности.[ ...]

Фосфорорганические соединения. Это одна из наиболее многочисленных групп пестицидов, и в последние годы они нашли широкое применение в сельском хозяйстве. Фосфорорганические соединения используются против паутинного клещика - основного вредителя хлопчатника; вредной черепашки - вредителя зерновых культур и ряда вредителей плодовых. Препараты обладают высокой биологической активностью. Им свойственны контактные и внутрирасти-тельные системные действия. Они проникают в ткань растения и сохраняют токсичность для вредителя в течение двух - шести недель. Фосфорорганические пестициды, обладая высокой биологической активностью, оказывают токсическое воздействие на организм человека и животных. Большинство препаратов этой группы относится к высокотоксичным ядам. В механизме их токсического действия лежит угнетение деятельности жизненно важных ферментов.[ ...]

В настоящее время проведена унификация методов определения в воде ХОП, ФОП и сшш-триазиновых гербицидов, в этом разделе представлены унифицированные методы определения их в воде.[ ...]

В настоящее время не существует достаточно надежных методов определения хлор- и фосфорорганических пестицидов в природных водах. Применяют методы, основанные на экстракции этих соединений петролейным эфиром, м-гексаном с последующим хроматографированием, а также пламенную фотометрию, ИК-спектроскопию и некоторые другие . Эти методы позволяют проводить анализ пестицидов в пределах концентраций от 1 до 0,001 мг/л с ошибкой соответственно от ±10 до ±100%. Серьезные затруднения возникают также при выборе материала для изготовления пробоотборников и емкостей для хранения проб, сорбция на стенках которых может снижать точность анализа.[ ...]

Фосфорорганические пестициды менее стабильны в окружающей среде, чем хлорорганические пестициды. В водных средах фосфорорганические пестициды гидролизуются. Скорость гидролиза возрастает с увеличением pH среды и с уменьшением числа атомов серы в молекуле пестицида, непосредственно связанных с атомом фосфора (см. таблицу). Ряд хлорорганических пестицидов могут соиспаряться с парами воды, причем менее полярные пестициды обладают большей способностью к испарению. В работе показано, что ДДТ может соиспаряться с парами воды при комнатной температуре. Это необходимо учитывать при определении остаточных количеств пестицидов в воде и во влажных образцах донных отложений.[ ...]

Пестициды, поступающие при обработке сельскохозяйственных культур, лесных массивов, водоемов, могут длительное время сохраняться в последних, накапливаться в опасных для человека количествах, поступать в организм растений, рыб, водоплавающих птиц, используемых в пищу человеком. Значительная токсичность пестицидов, их способность кумулироваться, оказывать аллергическое, канцерогенное, эмбриотропное, тератогенное, мутагенное и гонадотропное действие дают все основания бороться с загрязнением водоемов этими веществами, хотя относительно более распространенный алиментарный механизм отравления, как правило, обусловлен потреблением загрязненных пестицидами пищевых продуктов. Более значительна опасность хронического воздействия малых доз хлорорганиче-ских пестицидов, которые, в отличие от фосфорорганических, длительное время сохраняются в воде. Незаметное для населения длительное малоинтенсивное воздействие ядохимикатов может, по мнению Л. И. Медведя (1972), способствовать повышению общей заболеваемости. Количества ДДТ и его метаболитов, превышающие допустимые величины, могут, при перо-ральном поступлении, поражать центральную нервную систему, паренхиматозные органы. Они способствуют развитию циррозов, злокачественных опухолей, гипертонии. Обладая кумулятивными свойствами, они накапливаются в жировой ткани, внутренних органах. Кумуляция ДДТ в организме животных установлена в разных районах земного шара. Из организма животных пестициды могут выделяться с молоком.[ ...]

Фосфорорганические пестициды (рис. 21) могут быть окислены озоном, но также требуют высоких доз или длительной обработки для окисления образующихся промежуточных продуктов реакции. Например, при озонировании паратиона образуется параоксон, который не менее токсичен, чем исходный продукт.[ ...]

Фосфорорганические пестициды в отличие от хлорорганических относительно мало накапливаются в окружающей среде. Под влиянием воды, солнечного света примерно в течение месяца они разрушаются, превращаясь в малотоксичные соединения. Поэтому фосфорорганические препараты в меньшей степени загрязняют пищевые продукты, полученные из обрабатываемых культур и животных. Однако некоторые препараты (например, тиофос) обладают высокой токсичностью и способны вызывать острое отравление. Их применение в СНГ запрещено.[ ...]

Фосфорорганические соединения широко используют в народном хозяйстве в качестве активных инсектицидов, акарицидов, дефолиантов, гербицидов и др. Этому способствует не только широкий спектр пести-цидного действия, но и относительно малая стабильность этих соединений во внешней среде . Основными реакциями преобразования практически всех фосфорорганических пестицидов (ФОП) являются гидролиз и окисление. Эти процессы протекают в атмосфере, воде и почве, во многих биологических системах и чаще всего сопровождаются образованием малотоксичных или нетоксичных для человека продуктов. Однако в ряде случаев на первых стадиях метаболизма не исключена возможность образования весьма опасных веществ. Механизм токсического действия ФОП в основном обусловлен ингибированием активности холинэстеразы. Этот класс соединений включает препараты различной степени токсичности - от сильнодействующих до малотоксичных. Способность к кумуляции у ФОП выражена слабо, но при длительном их воздействии небольшими дозами может наблюдаться накопление и развитие интоксикации.[ ...]

Из пестицидов, которые обычно распыляют с самолетов, особенно токсичны фосфорорганические пестициды, при фотолизе которых в атмосфере образуются продукты еще более токсичные, чем исходные соединения.[ ...]

Для фосфорорганических пестицидов и производных карбамино-вых кислот характерен окислительно-гидролитический механизм разложения.[ ...]

Остатки фосфорорганических соединений часто определяют. по содержанию общего фосфора. Растительный экстракт тщательно, очищают, затем удаляют растворитель и остатки пестицидов минерализуют. После этого колориметрически определяют фосфор в виде голубой или желтой гетерополикислоты.[ ...]

Окисление пестицидов протекает чрезвычайно медленно. Гидролиз паратиона, входящего в состав фосфорорганических пестицидов, заканчивается через 30-40 суток .[ ...]

Отравления пестицидами. Пестициды (ядохимикаты) представляют основное ядро ксенобиотиков, поступающих в организм человека алиментарным путем. Их химический состав разнообразен и представлен соединениями 12 классов. На территории Российской Федерации разрешены к применению в сельском хозяйстве 66 различных пестицидов. Помимо специфического действия на сельскохозяйственных вредителей, они отличаются неблагоприятными отдаленными последствиями (тератогенным, эмбриотоксическим, гонадотропным, канцерогенным и др.). Эпидемиологическими исследованиями установлена прямая корреляционная связь между ухудшением состояния здоровья сельского населения (особенно детей) и территориальными нагрузками пестицидами.[ ...]

Загрязнение пестицидами продуктов питания. Хлорорганические пестициды находят в продуктах животного и растительного происхождения, а фосфорорганические и карбаматные соединения - преимущественно в растениях.[ ...]

Ядохимикаты (пестициды) также неизбежно оказываются в почве, а из нее с поверхностным и грунтовым стоком выносятся в водоемы, где опять-таки включаются в пищевые цепи. Наиболее опасными ядохимикатами являются хлорорганические (уже упоминавшийся ДДТ, а также ГХЦГ и многие другие), фосфорорганические, ртуть- и мышьяксодержащие. Последние две группы широко используются для протравливания семян, чтобы защитить их от микроорганизмов в период хранения и перед посевом. Аналогичную угрозу представляют для водоемов и другие яды, применяемые в растениеводстве: гербициды, арборициды, дефолианты, десиканты. Последние используются для предуборочного подсушивания растений на корню и содержат такие вещества, как серная и мышьяковая кислоты, хлораты кальция, магния, натрия.[ ...]

Общее количество фосфорорганических пестицидов составляет свыше 150 наименований. Только в США ежегодно их производится более 60 тыс. т.[ ...]

Методики для анализа фосфорорганических и хлороргани-ческих ядохимикатов, карбаматов и дитиокарбаматов, гербицидов и других ядохимикатов подробно изложены в монографии . В нашей стране разработаны и применяются на практике стандартные методы анализа ядохимикатов в воздухе с помощью тонкослойной хроматографии . Они являются нормативным документом при санитарном контроле воздуха рабочей зоны. Для улавливания паров и аэрозолей пестицидов из воздуха чаще всего используют комбинированную систему отбора проб, состоящую из фильтра и ловушки с адсорбентом или органическим растворителем . Для экстракции пестицидов с фильтров применяют н-гексан, ацетон, петролей-ный эфир, бензол, а также тетрахлорид углерода, диэтиловый эфир и др. Полученные экстракты, как правило, концентрируют упариванием до 0,2-0,5 мл и подвергают хроматографическому разделению на пластинке. При этом следует учесть, что температура и продолжительность нагревания экстракта имеет существенное значение, так как при длительном нагревании может произойти термическое разрушение исследуемых пестицидов. Особенно это относится к фосфорорганическим ядохимикатам.[ ...]

Наряду с производствами пестицидов и складами их хранения источником загрязненной пестицидами воды являются тепличные хозяйства. Обработку растений, выращиваемых в закрытом грунте, осуществляют хлор- и фосфорорганическими соединениями (инсектициды и акарициды), карбаматами, динитрофенолами, биопрепаратами, неорганическими соединениями (фунгициды). Некоторые данные о пестицидах, применяемых в закрытом грунте, приведены в табл. 47.[ ...]

Чем устойчивее и токсичнее пестициды, тем серьезнее их негативное воздействие на живую природу и человека. При этом устойчивость к факторам окружающей среды (солнечный свет, кислород, микробиологические разложения и т. д., способность ядохимикатов сохраняться длительное время) в большей мере определяет их опасность. Пестициды на основе хлорорганических, фосфорорганических и карбаматных соединений значительно отличаются по своей стойкости. ДДТ - типичное хлорорганическое соединение - способен более 50 лет циркулировать в биосфере. Более того, продукты его разложения (например, ДДЕ) - опасные и стойкие вещества, порой они более токсичны, чем исходное вещество.[ ...]

Разделение фосфорсодержащих пестицидов проводят на стеклянных насадочных или капиллярных колонках, а в качестве неподвижных жидких фаз предпочтительнее всего силиконы, особенно метилфенилсилоксаны типа ОУ-17, ОУ-1, ОУ-Ю1 и др. . При анализе фосфорорганических пестицидов часто применяют ПФД„ можно использовать для этих целей ЭЗД , но наиболее чувствителен и селективен к этим веществам ТИД .[ ...]

Все названные в заголовке группы пестицидов рассматриваются в одном разделе, потому что некоторые инсектициды действуют также на клещей и грызунов, а ряд нематоцидов обладает также инсектицидным действием. Наиболее важными отдельными классами веществ с названными действиями являются хлорорганические и фосфорорганические соединения и карбаматы.[ ...]

До 40-х годов XX в. острые отравления пестицидами не имели большого удельного веса среди других интоксикаций. Положение изменилось после второй мировой войны, когда были синтезированы новые хлор- и фосфорорганиче-ские соединения. В 1946-1969 гг. в мировой литературе было отмечено около 50 ООО случаев отравления людей, происшедшие в 70 странах мира. Наибольшее число острых отравлений вызвано фосфорорганическими (70%) пестицидами, затем в убывающем порядке следуют хлорорганические, мышьяксодержащие, ргутьорганические и другие пестициды.[ ...]

Продолжительность биотического разложения пестицидов может колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев и даже десятков лет. Фосфорорганические соединения и производные карбамидной кислоты разлагаются сравнительно быстро, менее чем за 5 месяцев, и даже при больших масштабах использования не образуют токсичных метаболитов. Напротив, срок разложения хлорорганических соединений может достигать 2-3 лет, а в ряде случаев 10 лет итюлее.[ ...]

Мощным источником загрязнения воды являются пестициды, производство которых непрерывно возрастает . Пестицидными свойствами обладают многие препараты. В практике широко применяются хлорорга-нические и фосфорорганические соединения, карбаматы, мочевины.[ ...]

Метод тонкослойной хроматографии определения ХОП. .[ ...]

К фотохимическому разложению ХОП более устойчивы, чем пестициды других классов.[ ...]

Во Франции в 1986 г. фирмы, входящие в союз производителей пестицидов (ШРР), продали своей продукции на сумму 2,06 млрд долл., из них 0,4 млрд приходилось на инсектициды (во Франции инсектициды по обороту уступают гербицидам и фунгицидам). Реализация инсектицидов по классам химических соединений составила (в т д. в.): карбаматов-1325, хлорорганиче-;ских веществ-3020, фосфорорганических- 1241, пи-регроидов-1115, других инсектицидов-1106. В 1986 г. применено 353 т действующего вещества акарицидов. Таким образом, на инсектициды и акарициды в сумме приходится 7161 т. Здесь, разумеется, следует принять во внимание, что объем производства не является основным критерием популярности тех или иных продуктов. Так, на пиретроиды приходится лишь 1,6 % рынка по этому показателю, но низкая норма расхода заставляет в ряде случаев оказывать им предпочтение перед другими продуктами .[ ...]

Не менее сложным и также малоизученным является вопрос о персистентности пестицидов при их совместном применении. Динитроортокрезол и диносеб снижали скорость разложения гербицида 2,4-Д (Fournier, 1979; Hurll, 1979). Карбарил блокировал разложение хлор-ИФК. Пентахлорнитробензол подавлял разложение хлор-ИФК (Walker, 1970).[ ...]

Как правило, все эти соединения являются неэлектролитами или слабыми электролитами. Растворимость пестицидов в воде в значительной степени определяется их химической структурой. Фосфорорганические пестициды лучше растворимы в воде, чем хлорорганические; в то же время соединения, относящиеся к одной подгруппе и имеющие подобную химическую структуру, могут сильно различаться по растворимости. Полярность соединения также влияет на растворимость пестицидов в воде.[ ...]

Широкая химизация сельского хозяйства привела к активному применению для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур пестицидов и гербицидов, которые являются ядохимикатами и при контакте с человеком могут привести как к хроническим интоксикации, так и к острым отравлениям. Хлорорганические (ХОС) и фосфорорганические (ФОС) ядохимикаты при поступлении в организм внутрь, а также через дыхательные пути, слизистые и кожные покровы могут вызвать острые отравления, проявляющиеся рвотой, резкими болями в животе, повышением артериального давления, явлениями почечной и сердечно-сосудистой недостаточности, нарушениями со стороны ЦНС.[ ...]

Если в подземных водах они практически отсутствуют, то в поверхностных часто наблюдается наличие фората и фозалона - (6 -н 9) 10 6 г/л, фталатов - (24-7) 10 6 г/л и хлорорганических пестицидов - около 10 6 г/л. При современном уровне развития промышленности и сельского хозяйства не исключена потенциальная опасность загрязнения водоемов этими и другими веществами в еще больших масштабах. Таким образом, уже сегодня техника водоподготовки должна гарантировать уничтожение токсичных веществ при случайном или регулярном попадании их в воду, предназначенную для использования в питьевых целях.[ ...]

Активный уголь необратимо адсорбирует паратион: только 10-20% от поглощенного количества было десорбировано хлороформом. Несмотря на неполноту десорбции пестицидов с активного угля и большие различия в результатах параллельных определений, использование угольных фильтров является, по-ви-димому, единственным способом концентрирования их из проб воды больших объемов с содержанием на уровне пикограммов на литр. Для извлечения и концентрирования следовых количеств пестицидов и продуктов их разложения, находящихся в воде в диссоциированном состоянии, удобен метод ионообменной сорбции. Описано использование ионообменных смол при определении в воде бипиридиловых гербицидов диквата и параквата, при изучении гидролиза различных фосфорорганических пестицидов и др.[ ...]

В предыдущей статье («Применение гранулированных химикалий в 1959 г.», Agris. Интересно отметить быстроту, с которой фермеры и садоводы осваивают новые методы. Так, например, в Мичигане за последний год по меньшей мере 2/3 из 3636 га, занятых под лук, были обработаны гранулированными фосфорорганическими пестицидами, внесенными при посадке. Садоводов вполне устраивает этот метод.[ ...]

Воздействие на человека. Различают хронические и острые отравления. Обычно вода не бывает причиной острых форм отравления, но она может вызвать хроническое отравление путем кумулятивного воздействия пестицидов. Жировые ткани аккумулируют главным образом хлорорганические пестициды, а печень и почки наиболее чувствительны к ДДТ.[ ...]

Значительное количество фосфороорганичеоких соединений обладает высокой токсичностью в отношении насекомых, клещей, червей й т. п., что позволило применять их в сельском хозяйстве для защиты растений. Фосфорорганические пестициды (ФОЛ) являются одной из наиболее перспективных групп ядохимикатов, которые уже в настоящее время применяются в больших масштабах. Однако ФОП весьма токсичны для человека и домашних животных. Отравления могут возникнуть при различных путях поступления ФОП в организм. При нахождении человека в атмосфере паров ФОП отравление может произойти и в том случае, если дыхательные пути были защищены, так как пары этих ядохимикатов проникают через неповрежденную кожу и слизистые оболочки. При работе с дустами, содержащими ФОП, препарат может попасть как в желудок (с водой и пищей), так и на кожу и в дыхательные пути. Не исключена возможность случайного занесения ФОП в глаза, рот (например, с мундштука папиросы или с загрязненных рук при курении), что при высокой токсичности этих соединений также может явиться причиной отравления.[ ...]

Период полураспада этих пестицидов при pH 6,0 и 70 °С соответственно равен 1,75; 92 и 110 ч. Меньшая, чем у карбофенотиона, устойчивость в водных растворах фенкаптона связана с присутствием дополнительного атома хлора в ароматическом кольце.[ ...]

Основными постоянно действующими источниками загрязнения моря являются морские порты, судо- и вагоностроительные заводы, нефтеперерабатывающие предприятия и предприятия по обеспечению нефтепродуктами (Туапсе), нефтеперевалочная база «Шес-харис» (Новороссийск), муниципальные сооружения очистки сточных вод. Хлор- и фосфорорганические пестициды поступают в море с сельскохозяйственных угодий, расположенных на побережье.[ ...]

Характерными зафязняющими веществами поверхностных вод продолжают осгаваться нефтепродукты, ионы токсичных металлов, а также специфические вещества различных промышленных и сельскохозяйственных предприятий. Так, под влиянием сброса сточных вод в реку Чу-совая в районе Первоуральска в 1993 г. среднегодовые концентрации хрома превысили ПДК в 25 раз, цинка - в 13 раз и нитритного азота - в 4 раза. Для притоков Кубани характерно повышенное содержание (до 6-12 ПДК) хлор- и фосфорорганических пестицидов (метафос, фозалон и др.).[ ...]

Заметим, что поглощение примесей растворами (барботирование воздуха через жидкий поглотитель) относится к одному из наиболее часто применяемых способов и позволяет использовать высокие скорости про-боотбора (до 30-50 л/мин) . Кроме того, при отборе больших объемов существенно возрастает погрешность, связанная с испарением поглотительного раствора или потерей целевых компонентов из-за высоких скоростей аспирирования. По этим причинам абсорбцию редко используют для извлечения указанных веществ из воздуха. Так, концентрирование ХОП осуществляют в поглотительных приборах, заполненных ДМФА Для извлечения хлорированных углеводородов и фосфорорганических пестицидов применяют раствор этилен-гликоля в глицерине.