СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

Супрамолекулярная химия(СХ) – относительно новый раздел химии, рассматривающий соединения, молекулярные ансамбли, ассоциаты стехиометрического и нестехиометрического составов, компоненты которых связанны между собой межмолекулярными (невалентными) взаимодействиями. Иными словами СХ – это химия невалентных взаимодействий. К настоящему моменту это наиболее распространенное, хотя и не всеми принятое определение предмета супрамолекулярной химии, что указывает на молодость рассматриваемой научной дисциплины и размытость границ ее действия, но об этом несколько ниже.

Термин «супрамолекулярная химия» был введен в 1973 году Лауреатом Нобелевской премии по химии за 1987 год Ж.-М. Леном. По Лену предмет супрамолекулярной химии можно разбить на две широкие, частично перекрывающиеся области, связанные с: а) - химией супрамолекул, возникающих в результате молекулярного распознавания и последующей межмолекулярной ассоциации двух или нескольких компонентов - рецептора и его субстрата, и которые строят молекулярный каркас из одного сорта молекул (хозяин), в полости которого внедряется другой сорт молекул (гость), и б) - химией молекулярных ансамблей, возникающих в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов и имеющих более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию (клатраты, везикулы, мицеллы, мембраны; например, одна из разновидностей рибосомы состоит из 55 белковых молекул и трех молекул рибонуклеиновой кислоты, образующих глобулу с размером порядка 200 Å). Сила взаимодействия в этих конструкциях может колебаться от слабых, наблюдаемых, например, в газовых гидратах и образованных за счет водородных связей, до сильных, образованных д.-а. связями, наблюдаемых, например, в краун-соединениях. При этом следует иметь ввиду, что образование подобных соединений зачастую приводит к стабилизации как хозяйских молекул, строящих каркас и находящихся, например, в энергетически менее выгодной конформации по сравнению с свободной молекулой, например, конформации типа «ванна», так и молекул гостей, иногда даже не существующих в индивидуальном состоянии (например, радикалы). Это явление получило свое особое название «контактная стабилизация молекул». Отсюда следует, что понятие супрамолекулярная химия объединяет самые различные классы веществ, начиная от веществ, рассматриваемых в курсе неорганической химии, и кончая веществами, являющихся предметом химии живого. Из вышесказанного также следует, что многие исследователи изучали вещества, связанные невалентными взаимодействиями, еще задолго до первой формулировки термина супрамолекулярная химия . Более того, большинство терминов, вошедших в это понятие, было предложено в конце XIX и начале XX веков.

Клатраты (термин в его современном понимании предложен в 1947 г Пауэллом) или соединения включения (термин преложен Шленком в 1949 г), видимо впервые были замечены Пьером, Бертло и Кронстедтом в 40-50 г.г. XVIII века, но детально описаны Пристли в 1778 г («аномальный» лед – гидрат сернистого газа). Пелетье и Карстен в 1785 г описали образование «окиси мурия», которая в действительности оказалась гидратом элементарного хлора, что доказал Дэви в 1811 г. При этом состав этой «окиси» (Cl 2 ×10H 2 O) был определен в 1823 г. Фарадеем, а структура только в 1952 г. Штакельбергом и Мюллером.

Сейчас под клатратами понимают надмолекулярные соединения включения , образованные только за счет вандерваальсовых взаимодействий молекул-гостей с молекулами другого сорта, называемых хозяйскими , из которых построен каркас с полостями для приема гостя. Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается подходящей геометрией расположения молекул гостей в полости хозяина (пространственное соответствие, комплементарность ), благодаря чему образование слабых, но многочисленных межмолекулярных связей приводит к некоторому выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих клатрат компонентов. При этом каких-либо макроизменений, обычно проявляющихся при образовании более прочных связей, в компонентах соединений включения не обнаруживается. Соотношение компонентов в клатрате, т.е. его стехиометрия, может быть переменным, как в соединениях гидрохинона с инертными газами, так и строго определенным, как в соединениях мочевины с парафинами, в большинстве газовых гидратов или того же гидрохинона, но образующего соединения с сероводородом или фуллеренами.

В значительной степени стехиометрия определяется устойчивостью каркаса хозяина. Если каркас в отсутствие гостя неустойчив или вообще не существует, то образуется клатратное соединение постоянного состава. Если каркас хозяина термодинамически устойчив и в отсутствие гостя, то в этом случае образуются твердые растворы на основе исходной a-модификации, т.е. взаимодействие не сопровождается образованием новой фазы, хотя некая стабилизация общей структуры и происходит. Иными словами, клатратный каркас в последнем случае метастабилен по отношению к исходной a-модификации, но при некоторой степени заполнения пустот молекулами или атомами гостя становится устойчивей ее и образует клатрат переменного состава.

Следует подчеркнуть, что в подавляющем большинстве случаев хозяин не существует в той форме, в которой он существует в виде клатрата. Нужная для образования клатрата модификация хозяина и конформация гостя достигаются при их прямом или каскадном взаимодействии. В последнем случае имеет место ряд последовательных стадий клатратообразования. Например, глобин (белковая молекула гема) включает сперва без валентного взаимодействия железопорфириновый комплекс, который при этом приобретает конформацию чаши и который затем включает в себя молекулу кислорода или окись углерода. Это положение расходится с более простым, но в силу ряда других причин более распространенным предположением Фишера о том, что высокая специфичность ферментативных реакций обусловлена комплементарностью (принцип ключ-замок) субстрата и фермента. Вообще роль белкового окружения фермента, содержащего металлический центр, как в глобине, или металлический кластер, как в нитрогеназе или ферродоксинах, отнюдь не вторична. Это система, в которой ни один компонент не работает без другого. Наиболее яркий пример этому - безуспешные попытки в 70-80 г.г. смоделировать работу нитрогеназы, используя только Fe-Mo-S кластер кофактора нитрогеназы.

По форме полости в клатрате соединения включения классифицируются на крипто-клатраты (клетки), тубулато-клатраты (трубки) и интеркалато-клатраты (слоистые соединения включения). По характеру взаимодействия «гость-хозяин» они подразделяются на простые клатраты , например канальные соединения мочевины с парафинами, образующиеся только за счет вандерваальсовых сил (межмолекулярных невалентных взаимодействий), координато-клатраты , например клеточный гидрат триметиламина, образованный за счет водородных связей (при специфических взаимодействиях) (цельное название – криптато-координато-клатрат), и клатрато-комплексы – более прочные образования с донорно-акцепторными связями.

Существует также классификация по характеру связей в хозяйском каркасе. Это решетчатые клатраты , в который хозяйский каркас построен из молекул, связанных относительно слабыми связями, например, водородными. Типичными представителями клатратов этого типа являются гидрохинон и фенолы, имеющие ОН-группы. Через эти группы строится каркас, состоящий из шести хозяйских молекул (рис. 16). Термическая стойкость такого клатрата может быть на несколько десятков градусов выше температуры плавления каждого из компонентов.

Рис. 16. Полость хозяина, составленная из шести молекул гидрохинона.

В макромолекулярных клатратах каркас построен из ковалентносвязанных фрагментов. В качестве примера можно привести интенсивно исследующиеся в последние годы каркасные координационные соединения или MOF-структуры (metal-organic framework’s) (рис. 17), которые мы рассмотрим ниже при обсуждении проблем аккумулирования газов (метана, водорода, ацетилена, двуокиси углерода) или клатросил с формульной единицей SiO 2 . В полостях последнего могут располагаться те же гости, что и

Рис. 17. MOF’s на основе карбоксилатов цинка с линкерами различной структуры. Желтый шар – объем полости в полимере

в гидратах, поскольку их размеры близки, но термическая устойчивость их существенно выше и для клатрата с триметиламином может достигать 3 часов экспозиции при 950 С о против 200 С о в гидрате.

В мономолекулярных клатратах хозяин состоит из крупных молекул, каждая из которых имеет одну или несколько полостей. Эти соединения могут существовать и в растворах. Примером подобных клатратов является окрашенное в синий цвет соединение иода с амилозой крахмала.

Наиболее типичными и интересными среди этих веществ являются клатратные гидраты, которые могут содержать как газовые компоненты, о них мы поговорим ниже, так и более сложные молекулы, в том числе и ионные комплексы, например соли тетраалкиламмонийных оснований. В последнем случае водный каркас строится вокруг аниона, а катион, внедряясь в большие полости каркаса, стабилизирует клатрат в целом. Аналогичный эффект наблюдается и в ряде клатратов на основе координационных соединений, в каркас которых внедряются молекулы растворителя и стабилизируют их (эффект контактной стабилизации). Так, пиридил-роданидные комплексы меди или цинка сами по себе неустойчивы, но их клатраты с бензолом вполне стабильны. Зачастую, однако, молекулы гостя не влияют на свойства хозяина и поэтому образующиеся с их участием соединения иногда называют «упаковочными комплексами». Этот очень распространенный тип соединений внедрения не только в координационной, но и металлорганической химии, видимо, впервые наблюдался Гоффманом в 1897 г на примере комплекса никеля состава Ni(CN) 2 NH 3 ×C 6 H 6 .

Весьма распространенными являются клатраты на основе мочевины (рис. 18). В клатратном каркасе ее b-модификации все Н-связи распрямлены и плотность резко снижена по сравнению с исходной a-модификацией. В силу этого она сама по себе не может существовать и стабилизируется, включая в свои трубчатые полости молекулы гостя -. в данном случае парафина.

Слоистые соединения, соединения внедрения, интеркалированные соединения – все это один класс клатратных соединений, в которых атомы или молекулы гостя располагаются в межслоевом пространстве или геометрических пустотах кристаллической решетки. Наиболее известные среди них - соединения внедрения в графит и фуллериды, классифицированные выше как ион-радикальные комплексы с переносом заряда или интеркалато-клатраты.

Замечательными по своему разнообразию являются клатраты гидрохинона (рис. 19), существующего в трех устойчивых модификациях и дополнительно дающего термодинамически нестабильный d-каркас, возникающий только в результате реакции клатратообразования с инертными газами, сернистым ангидридом, двуокисью углерода,

Рис. 18. Молекулы n-парафина в канальных полостях клатратного каркаса из молекул мочевины.

галоидными алкилами, метаном, и даже огромными по размеру молекулами фуллерена (рис. 20) и т. д.

Среди всех известных клатратов с практической точки зрения наибольший интерес представляют газовые, прежде всего метановые гидраты. Особый интерес к ним возник после открытия метановых гидратов в недрах Земли и океана, запасы топлива в которых превышают все другие запасы топлива вместе взятые. Предполагается, что многие глобальные катастрофы на Земле, в том числе в период триаса 230 млн. лет назад и в

Рис. 19. Полость в структуре β-гидрохинона с включенной молекулой ксенона

Рис. 20. Фрагмент δ-структуры соединения С 60 ∙3Q

эпоху палеоцена 55 млн. лет назад, вызвано катастрофическими выбросами в атмосферу миллиардов тонн метана, находившегося в «стационарных» условиях в глубинах океана в виде газовых гидратов под давлением и при низких температурах. Или катастрофа, произошедшая 8000 лет тому назад на берегах Норвегии, когда газ, выделившийся с шельфа площадью несколько тысяч кв.км., поднял цунами высотой несколько сотен метров. Уже в наше время (1986 г) спонтанное и неожиданное разложение газовых гидратов кратерного озера Ниос (Камерун), содержащих сероводород, сернистый газ, метан, двуокись углерода привело к гибели 1700 человек. Одна из гипотез, объясняющая тайны Бермудского треугольника, также основана на предположении выделения из глубин Океана огромных газовых пузырей метана. Еще более впечатляет гипотеза, объясняющая причины современного глобального потепления климата Земли. Она также связана с метаном: явное увеличение средних температур атмосферы и Океана привязывается к увеличению его количества в верхних слоях атмосферы, что приводит к увеличению поглощения теплового излучения. На него также пало частичное подозрение как на реагент, разрушающий озоновый слой. Однако все это относится к области научных предположений, хотя в настоящее время имеется достаточно много научно-обоснованных гипотез нестабильности газовых гидратов и причин их вызывающих (последнее – каналы внутри твердого слоя газового гидрата, начинающиеся от придонных трещин земной коры и обеспечивающие приток тепла в этот слой), а иногда и фантазий. Реальность же в том, что в одном кубометре «метанового льда», единичный фрагмент которого построен из 32 молекул воды и 8 молекул метана, содержится 164 кубометра природного газа, что всего лишь в 2-2.5 раза меньше, чем в жидком метане! И в таком виде его хранится 10000-15000 гигатонн! К сожалению, а может быть и к счастью, в настоящее время нет промышленных технологий использования этого богатства, но работы в этом направлении ведутся и, учитывая печальный «опыт» Норвегии и Камеруна, вряд ли однозначно положительно можно будет оценить успешное окончание этих работ.

Структура газовых гидратов определяется каркасом, построенным из молекул воды, связанных водородными связями. В настоящее время известно более 15 таких каркасов, имеющих большие (основные) и малые (дополнительные или стабилизирующие) полости. Полиэдры, описывающие полости, также самые различные. Из них наиболее типичны 12, 14, 15, 16 и 20- гранники, обычно обозначаемые, соответственно, первыми буквами греческого алфавита – D, T, P, H и Е (рис. 21) (существуют и несколько отличные от этого обозначения полостей газовых гидратов).

Их многообразие определяется тетраэдрической координацией молекул воды и заметной гибкостью Н-связи по длине и валентному углу, что дает возможность строить различные каркасы, мало отличающиеся по энергиям. Длины связей и валентные углы изменяются в пределах «основного» положения типичного для обычного льда –2.76 Å и

Рис. 21. Полости-многогранники в водных клатратных каркасах (в вершинах многогранников расположены атомы кислорода, ребро обозначает водородную связь)

109.5 о. Образующиеся при этом решетки и, соответственно, составы соединений газовых гидратов также достаточно разнообразны и помимо всего зависят от давления, при котором они находятся. Для газовых гидратов наиболее характерны кубические КС-I и КС-III решетки и гексагональная ГС-III (в англоязычной литературе – structure H) решетки с формулами элементарной ячейки 6Т·2D·46H 2 O, 8H 16D·136H 2 O и E·2D’·3D·34H 2 O, в которых помимо количества каркасообразующих молекул воды указывается количество молекул или атомов гостя и буквами тип пустот, которые они занимают. Известны также тетрагональные решетки, которые обычно образуются при высоких давлениях. В качестве каркасов рассматриваются и рыхлые формы льда лед Ih, лед Ic и лед II, существующие при высоких давлениях. На рис. 22 приведена структура одного из таких газовых (метановых) гидратов в общепринятом обозначении полостей.

Стабильность газовых гидратов зависит от структуры каркаса (степени и качества заполнения больших и малых полостей), температуры, давления и некоторых специально вводимых добавок. Так, решетка ГС-III, имеющая самую большую полость Е, не стабильна, если не будут заполнены малые полости D. В то же время минимальные Р,Т- условия, при которых становится устойчивым метановый гидрат, - 0 о С и давление 25-30 атм. С увеличением давления его устойчивость возрастает и при 2-2.5 Кбар он существует уже при 40-50 о С. Введение в систему третьего компонента – тетрагидрофурана или метилциклогексана в еще большей степени стабилизирует систему и снижает Р,Т параметры устойчивости метанового гидрата. При этом органические добавки также включаются в полости газового гидрата, образуя смешанные соединения (рис. 23).

Рис. 22. Структурный фрагмент КС-1 с молекулами метана в D и Т полостях

Рис. 23. Структура метановых гидратов с добавками тетрагидрофурана (а) и метилциклогексана (б)

При давлениях до 15 Кбар и обычных или пониженных температурах становятся устойчивыми клатратогидраты неона, аргона и даже водорода составов Н 2 /Н 2 О=1 и Н 2 /2Н 2 О=1. Последние построены на основе каркасов из льда II или льда Iс и содержат 11.2 и 5.3 масс. % Н 2 , соответственно. Цифры в других случаях труднодостижимые, например, в металлических гидридах или специально синтезированных сорбентах на основе углерода, цеолитов или низкоплотных комплексных соединений весовое количество водорода существенно ниже. Подобные вещества могут быть стабильны при низких температурах даже при обычном давлении, а при высоких давлениях (>300 атм) или в присутствии небольшого количества третьего компонента, например, тетрагидрофурана или алкиламмонийной соли (рис. 24) могут быть вполне устойчивыми и при комнатной температуре и сравнительно невысоком избыточном давлении (<100 атм).

Комбинация двух газообразных гостей - водорода и метана и одного жидкого - тетрагидрофурана на сегодняшний день является уникальной по содержанию горючего

Рис. 24. Структура клатрата, образующегося в системе Н 2 -Н 2 О-NR 4 Br, и зависимость его устойчивости от давления и температуры.

компонента – водорода. Рассчитанное количество водорода в соединении состава (Н 2) 4 ·СН 4 33.4 масс. % и существует оно при 2 Кбар и температуре 77 К, в то время как при 300 К требуется давление 50 Кбар. Но это пока неподтвержденные данные, которые могут быть далеки от реальности.

В последние годы заметно взросли исследования клатратов на основе циклодекстрина – циклического олигосахарида, построенного из 6, 7 или 8 d-гликопиранозных звеньев (рис. 25.

Геометрию молекулы циклодекстрина можно представить в виде корзины без дна, на верхней части которой располагаются 12-16 вторичных ОН-групп, а на нижней 6-8 первичных или их функциональные заместители («хвосты с кисточкой»). Эти вещества, которые могут, в зависимости от числа гликозидных звеньев, изменять диаметр верхней части «корзины без дна» от 5.7 до 9.5 Å (и, соответственно, нижней, но в меньших пределах), видимо, исключительно за счет вандерваальсовых взаимодействий включают в свою полость самые разнообразные субстраты. В ряде случаев это позволяет произвести не

Рис. 25. Строение молекулы циклодекстрина

только их селективный отбор, но и провести в полости циклодекстрина селективную каталитическую реакцию и обычные синтетические реакции (т.е. работать как «нанореактор»), но приводящие к необычным и труднодоступным продуктам, таким, например, как катенаны, ротоксаны, полиротоксаны и трубки, т.е. компонентам или заготовкам, используемым в качестве строительных блоков при получении наноразмерных структур или более сложных объектов супрамолекулярной химии.

Помимо решения чисто химических задач циклодекстрин начал успешно использоваться в биохимии, например для определения in vitro противовирусной или противогрибковой активности производных ферроцена. Модель структуры комплекса, использующегося для этой цели, показана на рис. 26.

Рис. 26. Модель структуры комплекса циклодекстрина с замещенным ферроценом.

Несмотря на очень широкое распространение в природе, большое внимание исследователей к клатратным соединениям и их длительную историю, все же началом формирования понятия супрамолекулярная химия и выделение ее в самостоятельную область знания следует считать открытие Педерсеном краун-эфиров (на рис. 27 приведены модели структур наиболее известных краун-эфиров) и обнаружение их уникальной способности к захвату в свою полость катионов щелочных (рис. 28-30) металлов. Прочность и геометрия образующихся комплексов или краун-соединений обусловлены многими причинами, но, прежде всего, геометрическим соответствием размера полости размеру гостя (принцип геометрического соответствия ): большая по размеру молекула или ион не образует внутриполостных соединений, хотя и могут координироваться снаружи лиганда, а меньшие по размеру дают менее прочные внутриполостные

Рис. 27. Графическое изображение некоторых краун-эфиров

соединения, поскольку требуют более глубокой перестройки структуры макроцикла. Однако в любом случае комплексообразование сопровождается перестройкой структуры краун-эфира иногда в симметричную коронообразную молекулу, венчающую, как голову монарха, ион металла. Последовавший за этим открытием синтез криптандов, аза- и сера-краун-эфиров и их гетероаналогов существенно расширил ассортимент и возможности полициклических молекул в плане их применения в аналитической химии, межфазном катализе, экстракции и т.д. Однако все эти соединения недостаточно хорошо организованы для приема гостя. Их выравнивание требует дополнительной энергии, что сказывается на общей устойчивости комплекса.

На следующем этапе развития химии макроциклических молекул были синтезированы сферанды, кавитанды, карцеранды, геми- и криптосферанды, каликсарены, катапинады и лариаты (рис. 31-36). Большая часть этих веществ имеет жесткую хорошо организованную структуру, которая идеально подходит для приема гостя. Например, в сферандах и кавитандах это чаша, в карцерандах это емкая полость (пещера).

Здесь возникает вопрос, а правомерно ли выделение соединений макроциклов с ионами металлов в самостоятельный от классических координационных соединений, например, сольватов, образованных n-донорами, или гидратов. Однозначного ответа у меня нет. По своей сути – это координационные соединения. Прежде всего, в большей части ионных краун-соединениях связь между компонентами обеспечивается за счет обычной д.-а. связи и в комплексах даже может иметь место валентный контакт между ионом и донорными атомами кислорода, азота или серы, причем образование этих веществ настолько термодинамически выгодно, что их можно получить прямым

Рис. 28. Модель структуры комплекса дибензо-18-краун-6 с ионом калия состава 1:1

Рис. 30. Модель структуры комплекса дибензо-18-краун-6 с ионами натрия состава 2:1

Рис. 29. Модель структуры комплекса 12-краун-4 с ионом калия состава 2:1

взаимодействием макроцикла с металлом в подходящем растворителе. При этом образуются такие удивительные ионные соединения, как алкалиды состава М + ×МЦ×М’ - (M=M’ – Li, Na, K, Rb, Cs; M’- Au), еще более необычные состава Na 2 2- ∙МЦ∙Са 2+ , Na - ∙МЦ - ∙Ва 2+ (рис.) или электриды М + ×МЦ×е _ (МЦ- макроциклический лиганд). Ионное строение

Рис. Структура азакриптанада Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2 . Черные шары - катионы бария, серые - анионы натрия

этих веществ является безусловным доказательством валентных взаимодействий в молекуле и по этому признаку алкалиды и электриды нельзя отнести к предмету СХ. Но в то же время их нельзя отнести и к веществам, рассматриваемым в рамках координационной химии, прежде всего по механизму образования, составу, строению и свойствам, которые ближе к растворам щелочных металлов в жидком аммиаке. Но и без этого, в целом, особенности свойств краун-соединений, их состав и строение резко отличаются от классического варианта д.-а. комплексов. В реакциях с КЭ «сольватации» подвергаются такие ионы, как аммоний и алкиламмониевые основания, ионы тяжелых щелочных и щелочно-земельных металлов, которые не сольватируются другими «классическими» лигандами, хотя могут образовывать достаточно прочные комплексы с хелатирующими лигандами, например диглимом, но их не относят к предмету СХ. При этом структура и прочность образующихся соединений, например комплексов 18-К-6 с ионами калия и аммония,

Рис. 31. Модель структуры одного из криптандов (аминоэфиров)

Рис. 32. Модель структуры криптанда с ионом металла в полости

Рис. 33. Модель структуры одного из простейших каликсаренов

Рис. 34. Модель структуры криптосферанда

Рис. 35. Молекула сферанда

Рис. 36. Модель структуры кавитанда

имеющих приблизительно одинаковый размер, также примерно одинакова, хотя энтальпии этих реакций почти всегда близки к нулю, а двигателем термодинамической

предпочтительности является изменение энтропийного фактора. Вследствие этого термин «сольватация» ограниченно применим к краун-соединениям, поскольку в химии д.-а. комплексов имеет несколько другой смысл.

Уже из факта существования алкалидов и электридов следует, что могут быть получены макроциклические соединения специфические только по отношению к анионам. Действительно, такие соединения на основе макроциклических перфторарилмеркуратов были получены и успешно применены как ловушки анионов.

Соединения нейтральных молекул с макроциклическими молекулами уже, безусловно, можно отнести к предмету СХ. Таких соединений в настоящее время известно тысячи. Как минимум, их образование сопровождается процессами распознавания (для простых структур, типа КЭ или криптандов, это в основном геометрическое или, как говорят, «сферическое» соответствие, для более сложных это уже может быть и «тетраэдрическое». «линейное» или даже электронное распознавание), самоорганизации (подстройки структуры хозяина под структуру гостя, спонтанное возникновение порядка в пространстве и /или во времени) или даже спонтанной самосборки – процесса более высокого порядка, который приводит к образованию сложных супраструктур, состоящих из нескольких компонентов. Как видно, все эти термины пришли в СХ из биохимии, в которой также рассматриваются вопросы самосборки (репликации) молекул нуклеиновых кислот в ходе матричного синтеза белков, образование металлоферментов и пр. В этом смысле все эти биохимические объекты также являются объектами супрамолекулярной химии.

Метод матричного синтеза с успехом применяет не только природа, но и химики в лабораториях, правда под другим названием – темплатный или темплейтный синтез. В частности его использование привело к разработке эффективного способа получения катенанов – органических молекул типа «кольцо в кольце» («классические» варианты темплатного синтеза фталоцианинов и порфириновых оснований с участием ионов переходных металлов мы рассмотрим в разделе координационная химия). Использование контейнерных соединений типа карцеранов как объемной матрицы, ограничивающий реакционный объем и защищающий создаваемые молекулы от внешнего воздействия, т.е. в качестве нанореактора, позволило не только осуществить в их полости синтез неуловимого циклобутадиена – важного для подтверждения теории химической связи (проблема ароматичности и антиароматичности) вещества, но и сохранить его при обычных условиях в течение нескольких десятков минут. В стандартном органическом синтезе это вещество не могли получить более ста лет, а в условиях криохимического способа синтеза оно хотя и было получено, но даже небольшой нагрев приводил к его гибели.

Разделение изотопов (хотя реализация этой технологии все еще остается под большим вопросом и с моей точки зрения вряд ли осуществима) и изомеров, в том числе и стерео-, фотодиагностика и фототерапия рака, селективный перенос ионов через клеточные мембраны, связывание и вывод вредных веществ из организма, мембраны для ионселективных электродов и оптодов, и, наконец, материаловедческий аспект, связанный с конструированием молекулярных устройств типа молекулярных переключателей, реагирующих, например, на изменение рН среды – вот далеко не полный перечень применения и возможного применения макроциклических соединений.

Более фантастические планы использования подобных соединений связаны с построением на их основе молекулярного компьютера. Для этого необходимо объединение нескольких типов молекул и созданием молекулярного ансамбля, каждый элемент которого выполняет функцию, присущую микропроцессору. Безусловно, это сложнейшая задача, которая требует не только изучения механизмов самосборки молекулярных агрегатов и определения условий их адаптации к информационным технологиям, но и, в принципе, фактически создания новой идеологии и новой технологии с приставкой нано . На пути решения этой сложнейшей задачи уже разработаны подходы к созданию молекулярных переключателей, например за счет фотохимически индуцированных реакций изомеризации молекул спиропиранов и спирооксазинов. Возможность варьирования структуры и состава этих соединений в очень широких пределах принципиально позволяет подогнать их свойства (квантовые выходы, времена жизни фотоизомеров, спектральные характеристики и т.д.) к требованиям того или иного молекулярного устройства. Помимо фотохромных систем рассматриваются и соединения с особыми магнитными свойствами, например, некоторые комплексы железа способные к переходу из низкоспинового в высокоспиновое состояние, происходящим с некоторым температурным гистерезисом.

В качестве возможного молекулярного носителя памяти рассматриваются трехмерные (3-D или многослойные устройства) системы, состоящие из слоев или элементов, построенных, например, из тех же молекулярных переключателей, одна из форм которых способна к флюоресценции, что и позволяет считывать информацию.

В качестве проводников между молекулярными переключателями и молекулярными элементами памяти на настоящий момент наиболее перспективными считаются электропроводящие полимеры, типа полиацетилена, полианилина, молекулярные комплексы карбина типа известного LL”Re(C) 20 ReLL’ или простых цепочек карбина типа обнаруженных недавно при изучении графеновых слоев (рис. 37). Единственный вопрос,

Рис. 37. Схема образования полииновой цепочки из атомов углерода (карбина), возникающей при разломе графенового листа, и расстояния между ними.

который возникает при обсуждении проблемы, каким образом собрать все эти элементы в одно устройство или супрамолекулярный комплекс: используя принцип комплементарности (молекулярного распознавания), который в супрамолекулярной химии, видимо, не имеет такого «мистического» значения как в химии живого, поскольку уже имеется достаточно много примеров, где он в явном виде никак не просматривается, например в т.н. mixed structure, хотя в этом случае комплементарность может действовать на атомном уровне или уровне групп, или какой-либо другой принцип, пока остается открытым. Однако интенсивные работы в этом направлении ведутся многими научными коллективами, поскольку цена вопроса очень велика. В этом отношении уже достигнуты очень серьезные успехи, особенно в сборке двумерных структур на основе мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджет, наслаиваемых, например через 15-20 атомные металлокластеры, и создание с использованием этого сэндвича транизистора.

Размеры молекулярных структур допускают размещение на 1 см 2 поверхности примерно 10 13 логических элементов, что в сотни тысяч раз больше плотности сборки, достигаемой в современных микрочипах. Время отклик в таких устройствах можно довести до фемтосекунд, тогда как самые быстрые современные устройства оперируют в наносекундном диапазоне. В итоге можно ожидать 10 11 -разового увеличения эффективности молекулярного компьютера по сравнению с наиболее мощными современными средствами обработки информации.

В заключение следует все же отметить, что предмет супрамолекулярной химии находится в стадии становления, его границы размыты, мода приводит к тому, что под звучное название, как под знамя, втискиваются объекты, которым было бы уютнее находиться в рамках традиционных и устоявшихся дисциплин. Но существуют и обстоятельства, требующие более детального разбора причин и следствий. Такие случаи часты, например, в современных типах молекулярных устройств, позволяющих конструировать фотокаталитические системы для конверсии солнечной энергии в химическую так, как это показано на рис. 38. В этой «конструкции» порфириновый комплекс является донором электронов, которые через проводящий спейсер с системой сопряженных связей, например состоящей из одномерной углеродной цепочки (карбина), поступают в «депо электронов» - молекулу фуллерена способную акцептировать до 12 электронов.

Рис. 38. Схема молекулярного устройства для преобразования солнечной энергии.

На рис. 39 показана уже реально разрабатываемая фотоактивная система – донорно-акцепторный гибрид, в котором молекулой продуцирующей электроны является одностенная углеродная нанотрубка, связанная через фрагмент краун-эфира с молекулой фуллерена.

Несколько иная ситуация рассматривалась выше при описании попыток создания молекулярного компьютера, часть которого, как полагают, также будет функционировать с участием фотохимически индуцированных реакций. Но возникает общий вопрос, каким образом будут связаны все компоненты этого компьютера или преобразователя солнечной энергии в фототок валентными или невалентными взаимодействиями? Если невалентными, то патетика вопроса исчезает, если же валентными, тогда возникает другой вопрос, а собственно чем этот сложный молекулярный ансамбль, составленный, как минимум, из трех компонент, отличается от других сложных многоатомных органических или

Рис. 39. Фотоактивная супрамолекулярная система на основе двух различных по природе углеродных молекул.

металлорганических молекул? Только интересным функциональным свойством? Но и в последних оно может присутствовать. Именно поэтому относить к предмету супрамолекулярной химии сложные молекулы, в которых функций-определяющие компоненты ковалентно связаны друг с другом напрямую или через спейсеры и это объединение только усиливает это свойство, мне представляется нецелесообразным (например, моле

Супрамолекулярная химия

Проанализировано развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией. Даны основные определения и понятия этой дисциплины. В историческом контексте рассмотрены исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии. Приведены примеры некоторых ее типичных объектов – клатратов и циклодекстринов. Отмечается, что последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами самосборки и самоорганизации, которые, в частности, могут быть реализованы в супрамолекулярном синтезе и создании молекулярных и супрамолекулярных устройств .

Cупрамолекулярная химия. Предыстория

Супрамолекулярная химия – одна из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За 25 – 30 лет своего существования она уже успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми. В предлагаемом обзоре мы стремились проследить развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией, выявить наиболее удачные определения ее основных задач и важнейших понятий, а также обрисовать современное состояние и перспективы.

Термин «супрамолекулярная химия» и основные понятия этой дисциплины были введены французским ученым Ж.-М. Леном в 1978 г. в рамках развития и обобщения более ранних работ (в частности, в 1973 г. в его трудах появился термин «супермолекула»). Супрамолекулярная химия определялась словами: «Подобно тому как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей». Впоследствии это первое определение много раз переформулировалось. Пример другого определения, данного Леном: «супрамолекулярная химия – это «химия за пределами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярнымисилами» .

Во многих случаях компоненты, образующие супрамолекулярные системы, можно называть (по аналогии с системами, рассматриваемыми в молекулярной биологии) молекулярными рецептором и субстратом, причем последний является меньшим по размеру компонентом, связывания которого и необходимо добиться .

Для того чтобы адекватно описать химический объект, необходимо указать его элементы и типы связей между ними, а также пространственные (геометрические, топологические) характеристики. Объекты супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие их отдельные молекулы. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы – по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия» .

Согласно Лену, супрамолекулярную химию можно разбить на две широкие, частично налагающиеся друг на друга области :

– химию супермолекул – четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов – рецептора и его субстрата (субстратов) и строящихся по принципу молекулярного распознавания;

– химию молекулярных ансамблей – полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы).

Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы пространственным расположением компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами, в них могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила взаимодействий может варьировать в широком диапазоне, от слабых или умеренных, как при образовании водородных связей, до сильных и очень сильных, как при образовании координационных связей с металлом. Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы .

Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз) . При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной химии обязательно содержат части (подсистемы), не связанные ковалентно.

Переход от молекулярной к супрамолекулярной химии Лен предложил иллюстрировать схемой, представленной на рис. 1 .

Рис 1. Схема перехода от молекулярной химии к супрамолекулярной

Сновные функции супермолекул: молекулярное распознавание, превращение (катализ) и перенос . Функциональные супермолекулы наряду с организованными полимолекулярными ансамблями и фазами могут быть использованы для создания молекулярных и супрамолекулярных устройств .

Кроме Лена следует также назвать Ч. Дж. Педерсена и Д. Дж. Крама, работы и исследования которых сыграли важную роль в становлении супрамолекулярной химии. В 1987 г. эти трое ученых были удостоены Нобелевской премии по химии (за определяющий вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать молекулярные комплексы типа «хозяин-гость») .

Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии

Истоки основных понятий супрамолекулярной химии можно найти в работах, выполненных еще в прошлом и самом начале нынешнего века. Так, П. Эрлих в 1906 г. фактически ввел понятия рецептора и субстрата, подчеркивая, что молекулы не реагируют друг с другом, если предварительно не вступают в определенную связь. Однако связывание должно быть не любым, а селективным. Это подчеркивал Э. Фишер еще в 1894 г. , сформулировав свой принцип «ключ – замок» – принцип, предполагающий, что в основе молекулярного распознавания лежит стерическое соответствие, геометрическая комплементарность рецептора и субстрата. Наконец, селективное связывание требует взаимодействия, сродства между партнерами, и корни этой идеи можно искать в трудах А. Вернера , что делает супрамолекулярную химию в этом отношении обобщением и развитием координационной химии.

Как считает Ж.-М. Лен, эти три понятия – фиксация (связывание), распознавание и координация – заложили фундамент супрамолекулярной химии .

Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии также давно известны. Даже термин « Ьbermolecule», т.е. супер-, или сверхмолекула, был введен уже в середине 30-х гг. нашего столетия для описания более высокого уровня организации, возникающего из-за ассоциации координационно насыщенных молекул (например, при образовании димера уксусной кислоты). Была хорошо известна важнейшая роль супрамолекулярной организации в биологии .

Однако возникновение и развитие супрамолекулярной химии как самостоятельной области в системе химических наук произошло значительно позднее. Вот что пишет по этому поводу Ж.-М. Лен в своей книге : «…для возникновения и бурного развития новой научной дисциплины требуется сочетание трех условий. Во-первых, необходимо признание новой парадигмы, показывающей значение разрозненных и на первый взгляд не связанных наблюдений, данных, результатов и объединяющей их в единое когерентное целое. Во-вторых, нужны инструменты для изучения объектов данной области, и здесь для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие современных физических методов исследования структуры и свойств (ИК-, УФ- и особенно ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и др.), позволяющих изучать даже сравнительно лабильные супрамолекулярные ансамбли, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаимодействиями. В-третьих, необходима готовность научного сообщества воспринять новую парадигму так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и в близких (и не очень близких) областях науки. Так произошло и с супрамолекулярной химией, насколько можно судить по стремительным темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за последние 25 лет».

По мнению Лена, «…супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем ее сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов природными и синтетическими макроциклическими и макрополициклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами» .

Среди подобного рода природных соединений прежде всего следует указать на антибиотик валиномицин. Расшифровка его структуры в 1963 г., в которую большой вклад внесли советские ученые во главе с Ю. А. Овчинниковым , вышла далеко за рамки обычного открытия. Этот циклический депсипептид (он построен из остатков амино- и оксикислот, соединенных между собой амидными и сложноэфирными связями) оказался первым среди мембрано-активных комплексонов, или ионофоров. Такие названия отражают способность этих веществ давать комплексные соединения со щелочными катионами в растворах и переносить связанный катион через биологические мембраны. С открытием ионофоров стала реальной возможность целенаправленного регулирования ионных потоков в живых системах. За работы в области мембрано-активных комплексонов Овчинникову с сотрудниками в 1978 г. была присуждена Ленинская премия .

Следующий важный этап в становлении супрамолекулярной химии связан с открытием Ч. Педерсеном в 1962 г. краун-эфиров . Пытаясь синтезировать ингибиторы, стабилизирующие нефтяные масла от автоокисления, Педерсен получил побочный продукт, который сейчас называется дибензо-18-краун-6. Впоследствии Педерсен синтезировал и изучил примерно 60 макроциклических полиэфиров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12- до 60-членного. Он обнаружил, что краун-эфиры образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов прочные комплексы, которые можно выделить в кристаллическом виде .

В 1966 г. Ж.-М. Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной системе, и задался вопросом: может ли химия внести вклад в изучение этих высших биологических функций ? Электрические процессы в нервных клетках основаны на изменениях в распределении ионов калия и натрия в клеточных мембранах. В опубликованных в то время научных работах было показано, что валиномицин может посредничать при переносе иона калия в митохондрии. Это навело Лена на мысль, что подходящие искусственно созданные циклопептиды или их аналоги могут явиться средством изучения распределения катионов в мембране и их переноса через мембрану. Такие свойства проявляли также и другие нейтральные антибиотики энниатиновой и актиновой групп, что объяснялось избирательным образованием комплексов с катионами щелочных металлов . Однако возникла необходимость синтеза молекул химически менее активных, чем циклические пептиды. Важную роль для осуществления такого синтеза сыграло открытие Ч. Педерсена. Краун-эфиры стали рассматриваться как вещества, в которых сочетаются комплексообразующая способность макроциклических антибиотиков и устойчивые функции эфира.

Рис 2. Криптанды, синтезированные Ж.-М. Леном (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1)

То же время стало ясно, что соединения, имеющие трехмерную сфероидальную полость, которая целиком охватывает связанный ион, должны образовывать более прочные комплексы, чем макроциклы с плоской формой. Работа над этой проблемой началась в октябре 1967 г., а осенью 1968 г. был получен первый трехмерный аминоэфир, названный Леном криптандом (рис. 2, m=n=1). Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы калия, и полученному комплексу была приписана криптатная (клеточная) структура. Были синтезированы и другие криптаты. Их строение было подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов (рис. 3).

Д. Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов, заключающийся в том, что и те и другие недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов: их структура как бы сморщена, но выделить в кристаллическом виде . не расправлена (рис. 4, а, б). Поэтому при вхождении катиона внутрь полости необходимы энергетические затраты на ее выравнивание (оптимизацию), и это сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам решил сконструировать так называемые «молекулы-к

Рис 3. Структура криптата рубидия

Онтейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов в начале 1980-х гг. были получены сферанды и кавитанды (рис. 4 в, г) – своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-гость, – кислородными атомами. У этих чаш имеются даже ножки – метильные группы, связанные с фенильными радикалами. В ходе проведенных исследований выяснилось, что полученные соединения образуют значительно более устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов, чем краун-эфиры и криптанды. В чашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться и небольшие нейтральные молекулы, такие, как CH 2 Cl 2 , CH 3 CN, SO 2 .

Следует отметить, что более сложным соединениям присущ также и более сложный процесс молекулярного распознавания. Если для простых криптатных комплексов характерно наиболее простое – «сферическое» – распознавание, при котором играет роль лишь размер сферы, аппроксимирующий субстрат, то для сложных соединений молекулярное распознавание может быть «тетраэдрическим» или «линейным» распознаванием, осуществляемым рецепторами разного типа . В последующие годы были изучены все эти многочисленные разновидности процессов молекулярного распознавания, причем участвующие в процессах рецепторы принадлежали к самым разным классам соединений (краун-эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, каликсарены, циклофаны, циклодекстрины, криптофаны и др.). Как пишет Лен, «... область исследований расширялась, что привело к осознанию молекулярного распознавания как новой области химических исследований, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные взаимодействия и процессы в общем, распространившись на целый спектр смежных областей, выросла в супрамолекулярную химию» .

Рис 4. Реальные (неорганизованные) структуры краун-эфира (а), криптанда (б) и предорганизованные структуры кавитанда (в) и сферанда (г)

Стория изучения некоторых типичных объектов супрамолекулярной химии

В историческом контексте первыми изученными объектами супрамолекулярной химии были соединения включения, названные впоследствии клатратами. Клатраты – соединения, образованные путем включения молекул, называемых гостями, в полости каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называемых хозяевами, или в полость одной большой молекулы-хозяина. Часто между гостями и хозяевами нет иных взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых. Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих исходных компонентов в свободном состоянии . При этом, как и для обычных химических соединений, соотношения составляющих компонентов могут быть переменными, как в случае клатратов гидрохинона с благородными газами, или строго определенными, как в соединениях мочевины с парафинами и в большинстве клатратных гидратов.

Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми, по-видимому, наблюдали А. Кронстедт, открывший в 1756 г. цеолит стильбит, и Дж. Пристли, в 1778 г. обнаруживший «аномальный лед», оказавшийся гидратом SO 2 . 10H 2 O. В 1785 – 1786 гг. Б. Пелетье и В. Карстен, а в 1811 г. Г. Дэви наблюдали образование кристаллов при охлаждении газообразного хлора, впоследствии (в 1823 г.) М. Фарадей установил, что это Cl 2 . 10H 2 O, однако структура данного гидрата была установлена лишь в 1952 г. М. Штакельбергом и Г. Мюллером .

Рис 5. Структура клатратного комплекса тиомочевины с адамантаном 3:1

Амо понятие и термин «клатрат» в его современном толковании были введены в 1947 г. Г. Пауэллом . На рис. 5 в качестве примера приведена структура клатратного комплекса тиомочевины с адамантаном 3:1 . К клатратным комплексам относятся также соединения включения циклодекстринов.

Рис 6. Строение циклодекстринов: а – химическая структура, б – форма

Иклодекстрины – это циклические олигосахариды, молекулы которых построены из шести, семи или восьми (n =6, 7, 8) d-глюкопиранозных звеньев, связанных между собой  -1,4- гликозидной связью (рис. 6). Молекулы циклодекстринов имеют форму усеченного конуса (ведрышка), полого внутри, в котором по окружности нижнего основания расположены 6–8 первичных OH-групп, а по окружности верхнего основания 12–16 вторичных ОН-групп . Циклодекстрины были открыты в 1891 г. А.Вилиерсом , а первое подробное описание их выделения опубликовано в 1903 г. Ф.Шардингером . В 1938 г. К. Фройденберг определил строение циклодекстринов. С тех пор эти существующие в природе (естественные) рецепторы использовались в различных целях. Так, Ф. Крамер в 1954 г. впервые показал , что циклодекстрины могут образовывать комплексы включения с широким набором субстратов. Их роль как катализаторов была изучена И. Табуши и Бреслоу в 1982 г. .

Природа взаимодействий между циклодекстрином и «гостем» однозначно не установлена и широко обсуждается . Наиболее вероятными представляются относи-тельно слабые взаимодействия (ван-дер-ваальсовы, гидро-фобные и др.) , что и позволяет отнести эти комплексы к объектам супрамолекулярной химии. Химическое превращение таких комплексов приводит к образованию сложных молекулярных конструкций, таких как катенаны, ротаксаны, полиротаксаны и трубки, которые нелегко получить другими способами . Способность циклодекстринов образовывать прочные комплексы в водных растворах с большим количеством «гостей» различных типов привела к их использованию в качестве строительных блоков для наноструктур, образующихся путем их самоорганизации и входящих в наноустройства .

Cовременное состояние и тенденции развития супрамолекулярной химии

Последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами молекулярного распоз

Рис 7. Самосборка с участием межмолекулярных водородных связей

Навания и образования новых структур за счет так называемых «самопроцессов» . Понятия самосборки (self-assembling) и самоорганизации (self-organization) были введены в супрамолекулярную химию Ж.-М. Леном в ходе изучения спонтанного образования неорганических комплексов (двойных геликатов), протекающего как процесс самосборки . По сути, эти понятия пришли в супрамолекулярную химию из биохимии, где они еще раньше заняли важное место, поскольку только за счет «самопроцессов» может осуществляться биосинтез. Наиболее яркое проявление самосборки в живой природе – самосборка молекул нуклеиновых кислот, матричный синтез белков; на определяющую роль самосборки указывает строго определенная пространственная структура ферментов и рецепторов .

В супрамолекулярной химии самоорганизация означает спонтанную генерацию при заданных условиях хорошо определенной супрамолекулярной структуры из отдельных составных компонентов . Согласно Лену , самосборка и самоорганизация описывают два различных, но частично перекрывающихся класса явлений, причем самосборка – это более широкий термин, чем самоорганизация. Супрамолекулярная самосборка заключается в спонтанной ассоциации как минимум двух или более компонентов, приводящей к образованию или дискретных супермолекул, или протяженных полимолекулярных ансамблей (молекулярные слои, пленки и т.д.). При этом процесс ассоциации происходит за счет нековалентных взаимодействий .

Рис 8. Молекулярный челнок, переключаемый путем изменения рН среды

Амоорганизацию Лен определяет как упорядоченную самоассоциацию, которая:

1) включает системы, в которых возможно спонтанное возникновение порядка в пространстве и/или во времени, 2) охватывает пространственный (структурный) и временной (динамический) порядок, 3) затрагивает только супрамолекулярный (нековалентный) уровень, 4) является многокомпонентной. Таким образом, самоорганизация включает взаимодействие и интеграцию, обусловливающие коллективное поведение .

Самоорганизация может происходить в растворе, в жидкокристаллической фазе или твердом состоянии, причем в качестве основных взаимодействий между компонентами используются водородные связи, электростатические и донорно-акцепторные взаимодействия, а также эффекты среды (сольвофобные взаимодействия) . На рис. 7 показана самосборка с участием водородных связей, в которой участвуют две порфириновые молекулы при «посредничестве» 2,4,6-триамино-5-алкилпиримидинов. Образующаяся структура имеет форму клетки .

Ж.-М. Лен отмечает, что «вклад супрамолекулярной химии в химический синтез можно рассматривать в двух основных аспектах: получение самих нековалентных супрамолекулярных частиц, что прямо выражается в процессах самосборки, и использование супрамолекулярных особенностей для содействия синтезу ковалентных молекулярных структур» . Собственно супрамолекулярный синтез заключается в образовании супрамолекулярных структур посредством направленных межмолекулярных сил. При этом необходимо также, чтобы в процессе синтеза происходила генерация супрамолекулярных частиц в ходе самого синтеза. Можно сказать, что супрамолекулярный синтез возможен при наличии своеобразного планирования и контроля на межмолекулярном уровне. При синтезе сложных ковалентных частиц супрамолекулярная химия может быть использована для нужного размещения компонентов, например путем самосборки. Это открывает новые возможности в области синтеза сложных систем, причем в последние годы это направление стало одним из ведущих .

Еще одной перспективной областью развития супрамолекулярной химии является создание молекулярных и супрамолекулярных устройств. Молекулярными устройствами называют структурно организованные и функционально интегрированные химические системы. Они основаны на определенной пространственной организации специфических компонентов и могут быть встроены в супрамолекулярные структуры . Можно выделить фотонные, электронные или ионные устройства, в зависимости от того, являются ли компоненты фотоактивными, электроактивными или ионоактивными соответственно, т.е. участвуют в поглощении или испускании фотонов, являются донорами или акцепторами электронов или участвуют в ионном обмене.

Можно выделить два основных типа компонентов, входящих в такие устройства: активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают, отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т.д.), и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности, за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов . Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и т.д.).

Молекулярные и супрамолекулярные устройства, по определению, образуются из компонентов, связанных соответственно ковалентными и нековалентными связями. К супрамолекулярным можно также отнести устройства, компоненты которых связаны ковалентными связями, однако хотя бы частично сохраняют свою индивидуальность .

В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал. Примером может служить ротаксан, показанный на рис. 8. Он состоит из длинной полиэфирной цепочки, которая «продета» через цикл, построенный из двух остатков дипиридила, соединенных циклофановыми мостиками . Чтобы цикл не соскочил с цепочки, на концах ее имеются объемные группы – триизопропилсилильные заместители. Включенные в полиэфирную цепочку остатки 4,4"-диаминодифенила и 4,4"-дигидроксидифенила обладают выраженными электронодонорными свойствами; поэтому электроноакцепторный тетракатионный цикл электростатически закрепляется именно на них. При этом реализуются две конформации, находящиеся в состоянии подвижного равновесия. Так как ароматические амины – более сильные электронодоноры, чем фенолы, преобладает форма, где цикл взаимодействует с аминным фрагментом. Однако положение равновесия можно изменять, варьируя кислотность среды. В сильнокислой среде аминные атомы азота протонируются, т.е. сами становятся электроноакцепторами, и бис-дипиридиниевый цикл полностью перескакивает на фенольный фрагмент. То же самое происходит при изменении внешнего электрохимического потенциала. По-видимому, на основе этого устройства может быть создан молекулярный переключатель. Полагают, что подобные молекулярные устройства обеспечат будущее развитие нанотехнологии, которая во многом заменит доминирующую сейчас полупроводниковую технологию .

Говоря об особенностях супрамолекулярной химии, следует обратить внимание на то, что в этой науке особую, исключительно важную роль играют детальные и полные структурные данные. Продвижение в этой области было бы невозможно без конкретного анализа пространственной конфигурации и относительного пространственного расположения компонентов супрамолекулярных систем. Сказанное дает основание рассматривать супрамолекулярную химию как естественную часть структурной химии.

Как уже было сказано, многие идеи и разделы супрамолекулярной химии возникли фактически задолго до ее формального рождения. К этому можно добавить, что природа межмолекулярных взаимодействий (включая водородные связи и другие специфические взаимодействия), их энергия и роль в самых различных процессах давно и тщательно изучались, в том числе и в структурном аспекте, характерном для супрамолекулярной химии. Так, в России работали целые школы, всесторонне изучавшие межмолекулярные взаимодействия.

Строение молекулярных кристаллов, в частности «смешанных», таких как клатраты, изучал А. И. Китайгородский с сотр. , межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии стали предметом исследований А. В. Киселева и сотр. , влияние невалентных взаимодействий на конформации молекул стало предметом трудов В. Г. Дашевского . И все же творцами супрамолекулярной химии по справедливости считаются именно Ж.-М. Лен, Ч. Дж. Педерсен и Д. Дж. Крам.

Главная заслуга этих выдающихся ученых заключается в том, что арсенал традиционной химии, достижения в физико-химическом изучении межмолекулярных сил, всю мощь современных физических методов исследований они направили на создание принципиально новых химических объектов, теоретическое и практическое значение которых исключительно велико и, по-видимому, еще не в полной мере осознано.

Литература

Молекулярная электроника

В 1965 году, на заре компьютерной эры, директор отдела исследовательской компании Fairchild Semiconductors Гордон Мур предсказал, что количество транзисторов на микросхеме будет ежегодно удваиваться. Прошло уже 35 лет, а "закон Мура" по-прежнему действует. Правда, со временем практика микроэлектронного производства внесла в него небольшую поправку: сегодня считается, что удвоение числа транзисторов происходит каждые 18 месяцев. Такое замедление роста вызвано усложнением архитектуры микросхем. И все же, для кремниевой технологии предсказание Мура не может выполняться вечно.

Но есть и другое, принципиальное ограничение на "закон Мура". Возрастание плотности размещения элементов на микросхеме достигается за счет уменьшения их размеров. Уже сегодня расстояние между элементами процессора может составлять 0,13х10-6 метра (так называемая 0,13-микронная технология). Когда размеры транзисторов и расстояния между ними достигнут нескольких десятков нанометров, вступят в силу так называемые размерные эффекты - физические явления, полностью нарушающие работу традиционных кремниевых устройств. Кроме того, с уменьшением толщины диэлектрика в полевых транзисторах растет вероятность прохождения электронов через него, что также препятствует нормальной работе приборов.

Еще один путь повышения производительности - применение вместо кремния других полупроводников, например арсенида галлия (GaAs). За счет более высокой подвижности электронов в этом материале можно увеличить быстродействие устройств еще на порядок. Однако технологии на основе арсенида галлия намного сложнее кремниевых. Поэтому, хотя за последние два десятка лет в исследование GaAs вложены немалые средства, интегральные схемы на его основе используются в основном в военной области. Здесь их дороговизна компенсируется низким энергопотреблением, высоким быстродействием и радиационной устойчивостью. Однако и при разработке устройств на GaAs остаются в силе ограничения, обусловленные как фундаментальными физическими принципами, так и технологией изготовления.

Вот почему сегодня специалисты в разных областях науки и техники ищут альтернативные пути дальнейшего развития микроэлектроники. Один из путей решения проблемы предлагает молекулярная электроника.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА -ТЕХНОЛОГИЯ БУДУЩЕГО.

Возможность использования молекулярных материалов и отдельных молекул как активных элементов электроники уже давно привлекает внимание исследователей различных областей науки. Однако только в последнее время, когда стали практически ощутимы границы потенциальных возможностей полупроводниковой технологии, интерес к молекулярной идеологии построения базовых элементов электроники перешел в русло активных и целенаправленных исследований, которые стали сегодня одним из важнейших и многообещающих научно-технических направлений электроники.

Дальнейшие перспективы развития электроники связываются с созданием устройств, использующих квантовые явления, в которых счет уже идет на единицы электронов. В последнее время широко ведутся теоретические и экспериментальные исследования искусственно создаваемых низкоразмерных структур; квантовых слоев, проволок и точек. Ожидается, что специфические квантовые явления, наблюдающиеся в этих системах, могут лечь в основу создания принципиально нового типа электронных приборов.

Переход на квантовый уровень, несомненно, является новым, важным этапом в развитии электроники, т.к. позволяет перейти на работу практически с единичными электронами и создать элементы памяти, в которых один электрон может соответствовать одному биту информации. Однако создание искусственных квантовых структур представляет сложнейшую технологическую задачу. В последнее время стало очевидным, что реализация таких структур сопряжена с большими технологическими сложностями даже при создании единичных элементов, и непреодолимые трудности возникают при создании чипов с многомиллионными элементами. Выходом из создавшегося положения, по мнению многих исследователей, является переход к новой технологии -молекулярной электронике.

Принципиальная возможность использования отдельных молекул как активных элементов микроэлектроники была высказана Фейнманом еще в 1957 году. Позднее он показал, что квантомеханические законы не являются препятствием в создании электронных устройств атомарного размера, пока плотность записи информации не превышает 1 бит/атом. Однако, только с появлением работ Картера и Авирама стали говорить о молекулярной электронике, как о новой междисциплинарной области, включающей физику, химию, микроэлектронику и компьютерную науку, и ставившую своей целью перевод микроэлектроники на новую элементную базу -молекулярные электронные устройства.

Здесь определенно напрашивается аналогия с историей развития устройств точного времени, которые прошли путь от механических хронометров, использующих различного типа маятники, через кварцевые часы, основанные на твердотельных резонансах, и, наконец, сегодня наиболее точные часы используют внутримолекулярные эффекты в молекулах аммиака и т.д. Подобным образом развивается и электроника, прошедшая путь от механических электромагнитных реле и электровакуумных ламп к твердотельным транзисторам и микросхемам, а сегодня она подошла к порогу, за которым лежит область молекулярной технологии.

Не случайно, что основное внимание было сосредоточено на молекулярных системах. Во-первых, молекула представляет собой идеальную квантовую структуру, состоящую из отдельных атомов, движение электронов по которой задается квантово-химическими законами и является естественным пределом миниатюризации. Другой, не менее важной особенностью молекулярной технологии, является то, что создание подобных квантовых структур в значительной мере облегчено тем, что в основе их создания лежит принцип самосборки. Способность атомов и молекул при определенных условиях самопроизвольно соединяться в наперед заданные молекулярные образования является средством организации микроскопических квантовых структур; оперирование с молекулами предопределяет и путь их создания. Именно синтез молекулярной системы является первым актом самосборки соответствующих устройств. Этим достигается идентичность собранных ансамблей и, соответственно, идентичность размеров элементов и, тем самым, надежность и эффективность протекания квантовых процессов, функционирования молекулярных устройств.

С самого начала развития молекулярного подхода в микроэлектронике открытым оставался вопрос о физических принципах функционирования молекулярных электронных устройств. Поэтому основные усилия были сосредоточены на их поиске, при этом основное внимание уделялось одиночным молекулам или молекулярным ансамблям. Несмотря на большое количество работ в этом направлении, практическая реализация молекулярных устройств далека до завершения. Одной из причин этого является то, что особенно в начальный период становления молекулярной электроники сильный акцент был сделан на работе отдельных молекул, поиске и создании бистабильных молекул, имитирующих триггерные свойства. Конечно, этот подход весьма притягателен с точки зрения миниатюризации, но он оставляет мало шансов на то, что молекулярные электронные устройства могут быть созданы в ближайшее время.

Развитие нового подхода в микроэлектронике требует решения ряда проблем в трех основных направлениях: разработка физических принципов функционирования электронных устройств; синтез новых молекул, способных хранить, передавать и преобразовывать информацию; разработка методов организации молекул в супрамолекулярный ансамбль или молекулярное электронное устройство.

В настоящее время ведется интенсивный поиск концепций развития молекулярной электроники и физических принципов функционирования, и разрабатываются основы построения базовых элементов. Молекулярная электроника становится новой междисциплинарной областью науки, объединяющей физику твердого тела, молекулярную физику, органическую и неорганическую химии и ставящей своей целью перевод электронных устройств на новую элементную базу. Для решения поставленных задач и концентрации усилий исследователей, работающих в различных областях знаний, во всех индустриально развитых странах создаются Центры молекулярной электроники, объединенные лаборатории, проводятся международные конференции и семинары.

Сейчас, да видимо, и в ближайшее время, трудно говорить о создании молекулярных электронных устройств, работающих на основе функционирования одиночных молекул, но можно реально говорить об использовании молекулярных систем, в которых внутримолекулярные эффекты имеют макроскопическое проявление. Такие материалы можно назвать "интеллигентными материалами". Этап создания "интеллигентных материалов", т.е. этап функциональной молекулярной электроники, естественный и необходимый период в развитии электроники, является определенной стадией в переходе от полупроводниковой технологии к молекулярной. Но возможно, что этот период будет более продолжительным, чем сейчас нам кажется. Представляется более реалистичным, особенно на первых этапах развития молекулярной электроники, использовать макроскопические свойства молекулярных систем, которые обуславливались бы структурными реорганизациями, происходящими на уровне отдельных молекулярных ансамблей. Физический принцип функционирования подобных электронных устройств должен снять размерностные ограничения, по крайней мере, до размеров больших молекулярных образований. С точки зрения электроники и потенциальной возможности стыковки молекулярных устройств с их полупроводниковыми собратьями, было бы предпочтительно иметь дело с молекулярными системами, изменяющими свою электронную проводимость при внешних воздействиях, в первую очередь под воздействием электрического поля.

Идеи молекулярной электроники не сводятся к простой замене полупроводникового транзистора на молекулярный, хотя будет решаться и эта частная задача. Главной целью все же является создание сложных молекулярных систем, реализующих одновременно несколько различных эффектов, выполняющих сложную задачу. К задачам этого типа естественно в первую очередь отнести задачу создания универсального элемента памяти, как наиболее важной части любого информационно-вычислительного устройства. Представляется весьма очевидным, что потенциальные возможности молекулярной электроники будут раскрыты в большей мере при создании нейронных сетей, состоящих из нейронов и связывающих их электроактивных синапсов. Создание средствами молекулярной электроники искусственных нейронов, различного типа сенсоров, включенных в единую сеть, откроет путь к реализации всех потенциальных возможностей, заложенных в нейрокомпьютерной идеологии, позволит создать принципиально новый тип информационно-вычислительных систем и подойти вплотную к решению проблемы создания искусственного интеллекта.

Бактериородопсин: структура и функции.

Молекулярная электроника определяется как кодирование (запись), обработка и распознавание (считывание) информации на молекулярном и макромолекулярном уровне. Основное преимущество молекулярного приближения заключается в возможности молекулярного дизайна и производства приборов "снизу вверх", т.е. атом за атомом или фрагмент за фрагментом, - параметры приборов определяются органическим синтезом и методами генной инженерии. Двумя общепризнанными достоинствами молекулярной электроники являются значительное уменьшение размеров устройств и времени срабатывания (gate propagation delays) логических элементов.

Биоэлектроника, являющая разделом молекулярной электроники, исследует возможность применения биополимеров в качестве управляемых светом или электрическими импульсами модулей компьютерных и оптических систем. Основное требование к вероятным кандидатам среди большого семейства биополимеров состоит в том, что они должны обратимо изменять свою структуру в ответ на некое физическое воздействие и генерировать, по крайней мере, два дискретных состояния, отличающихся легко измеряемыми физическими характеристиками (например, спектральными параметрами).

Значительный интерес в связи с этим представляют белки, основная функция которых связана с трансформацией энергии света в химическую в различных фотосинтетических системах. Наиболее вероятным кандидатом среди них является светозависимый протонный насос - бактериородопсин (БР) из галофильного микроорганизма Halobacterium salinarum (ранее Halobacterium halobium ), открытыйв 1971году.

Бактериородопсин - ретиналь-содержащий генератор протонного транспорта представляет собой трансмембранный белок в 248 аминокислот с молекулярным весом 26 кДа, пронизывающий мембрану в виде семи a -спиралей; N - и C-концы полипептидной цепи находятся по разные стороны цитоплазматической мембраны: N-конец обращен наружу, а C -конец - внутрь клетки (рис.1, 2).

Рис.1. Модель БР в элементах вторичной структуры. Выделены аминокислоты,
участвующие в протонном транспорте: кружками остатки аспарагиновой кислоты,
квадратом остаток аргинина. С Lys-216 (К-216) образуется основание Шиффа (SB).
Стрелкой показано направление протонного транспорта.

Хромофор БР - протонированный альдимин ретиналя с a -аминогруппой остатка Lys-216 размещен в гидрофобной части молекулы. После поглощения кванта света в ходе фотоцикла происходит изомеризация ретиналя из all -E в 13Z- форму. Белковое микроокружение хромофора может рассматриваться как рецептор с субстратной специфичностью для all -E /13Z -ретиналя, который катализирует эту изомеризацию при комнатной температуре. Кроме того, часть аминокислот ответственна за подавление изомеризаций, отличных от all -E /13Z , например от all -E- к 7Z-, 9Z-, 11Z -ретиналю. Остальная часть полипептидной цепи обеспечивает канал протонного транспорта или экранирует фотохромную внутреннюю группу от влияний внешней среды.

Взаимная топография образованных полипептидной цепью БР элементов вторичной структуры после поглощения молекулой хромофора кванта света изменяется, в результате чего формируется канал трансмембранного переноса протонов из цитоплазмы во внешнюю среду. Однако молекулярный механизм светозависимого транспорта до сих пор неизвестен.

Рис.2. Схематическая модель трехмерной (пространственной) структуры БР Семь a -спиралей формируют хромофорную полость и трансмембранный канал переноса протона.

БР содержится в клеточной мембране H. salinarum - галофильной архебактерии, которая живет и размножается в соленых болотах и озерах, где концентрация NaCl может превышать 4 М, что в 6 раз выше, чем в морской воде (~ 0,6 М). Этот уникальный белок во многом подобен зрительному белку родопсину, хотя их физиологические функции различны. В то время как зрительный родопсин действует как первичный фоторецептор, который обеспечивает темное зрение большинства позвоночных животных, физиологическая роль БР заключается в том, чтобы давать возможность галобактериям действовать как факультативным анаэробам в случае, когда парциальное давление кислорода в окружающей среде мало. Белок функционирует как светозависимый протонный насос, который обеспечивает образование электрохимического градиента протонов на поверхности мембраны клетки, который, в свою очередь, служит для аккумулирования энергии. Первичная работа, производимая градиентом, заключается в синтезе АТФ через анаэробное (фотосинтетическое) фосфорицирование и, в этом случае, представляет собой классический пример хемиосмотической гипотезы Митчелла об окислительном фосфорицировании. Когда освещение отсутствует, а парциальное давление кислорода высоко, бактерии возвращаются к аэробному окислительному фосфорицированию.
Клетки H. salinarum содержат также два так называемых сенсорных родопсина (СР I и СР II ), которые обеспечивают положительный и отрицательный фототаксис. Различные длины волн считываются СР I и СР II как детекторными молекулами, что вызывает каскад сигналов, управляющих жгутиковым двигателем бактерии. При помощи такого элементарного процесса светового восприятия микроорганизмы самостоятельно перемещаются в свет подходящего спектрального состава. Кроме того, в клетках имеется галородопсин (ГР), представляющий собой светозависимый насос ионов Cl –. Его основная функция - транспорт в клетку ионов хлора, которые постоянно теряются бактерией, перемещаясь в направлении изнутри наружу под действием электрического поля, создаваемого БР. Механизм действия ГР неясен. Предполагается, что Cl – связывается с положительно заряженным четвертичным азотом протонированного Шиффова основания, а изомеризация ретиналя из all - E в 13Z -форму вызывает перемещение этого азота с прикрепленным к нему ионом Cl – от входного к выходному Cl – – проводящему пути.

Рис.3. Участок пурпурной мембраны (вид сверху).

БР локализован в участках клеточных мембран H. salinarum в виде пурпурных мембран (ПМ), образующих двумерные кристаллы с гексагональной решеткой. Эти участки содержат сам белок, некоторые липиды, каротиноиды и воду (рис.3). Обычно они имеют овальную или круглую форму со средним диаметром около 0,5 мкм и содержат около 25 % липидов и 75 % белка. ПМ устойчивы к солнечному свету, воздействию кислорода, температуре более чем 80ºC (в воде) и до 140ºC (сухие), рН от 0 до 12 , высокой ионной силе (3 М NaCl ), действию большинства протеаз, чувствительны к смесям полярных органических растворителей с водой, но устойчивы к неполярным растворителям типа гексана. Большое практическое значение имеет существующая возможность встраивания ПМ в полимерные матрицы без потери фотохимических свойств.

Индуцированный светом протонный транспорт сопровождается рядом циклических спектральных изменений БР, совокупность которых называется фотоциклом (рис.4). Тридцать лет исследований привели к довольно детальному пониманию фотоцикла, однако подробности протонного транспорта все еще изучаются.

Фотохимический цикл БР состоит из отдельных интермедиатов, которые могут быть идентифицированы как максимумами поглощения, так и кинетикой образования и распада. На рис.4 показана упрощенная модель фотоцикла БР.

Рис.4. Фотоцикл БР.

Фотохимические и тепловые стадии показаны как толстые и тонкие стрелки соответственно. Вертикальные символы указывают на all -E-конформацию ретиналя (интермедиаты B и О ), наклонные символы - на 13Z-конформацию. В темноте БР превращается в 1:1 смесь D и B , эта смесь называется темноадаптированным БР. При освещении БР происходит световая адаптация, т.е. переход в основное состояние B . Оттуда начинается фотоцикл, который приводит к транспорту протона через мембрану. В течение перехода L к М , длящегося примерно 40 мксек, Шиффово основание депротонируется и Asp85 становится протонированным. Оттуда протон идет к внешней стороне внеклеточной части протонного канала. В течение перехода М к N альдимин репротонируется. В качестве донора протонов выступает остаток Asp96. Asp96 репротонируется через цитоплазматический протонный полуканал. В то время как все преобразования между интермедиатами обратимы, переход от MI к MII , как полагают, является основным необратимым шагом в фотоцикле. В течение этого перехода азот Шиффова основания становится недоступным для внеклеточной части протонного канала, а только для цитоплазматического полуканала, что связано с конформационными изменениями белковой молекулы.

Физико-химические свойства интермедиатов характеризуются длиной волны их максимумов поглощения и величиной специфического молярного коэффициента экстинкции. Протонирование SB и конфигурация ретинилиденового остатка воздействует на величины максимумов поглощения. В течение фотоцикла БР происходит несколько зависящих от температуры конформационных изменений в белке, таким образом, формирование большинства интермедиатов может быть подавлено охлаждением.

Кроме основного фотоцикла имеется два состояния, которые могут быть вызваны искусственно. В интермедиатах P и Q конформация ретиналя 9Z . Это достигается после фотохимического возбуждения all -E -ретиналя, когда в то же самое время Asp85 протонирован. Это может быть достигнуто в диком типе БР при низком значении pH или деионизацией (формирование так называемых голубых мембран), однако такие препараты нестабильны. Альтернативным подходом является замена Asp85 аминокислотой, имеющей другое значение pKa , которая остается незаряженной при интересующих значениях pH или полное удаление карбоксильной группы методами сайт-направленного мутагенеза. Стабильность таких мутантных голубых мембран выше.

Уникальные свойства бактериородопсина обеспечивают широкий диапазон технических приложений, в которых он может использоваться, однако коммерчески осуществимы на сегодняшний день только оптические, поскольку их интеграция в современные технические системы наиболее проста.

Оптические приложения основаны на применении пленок БР - полимерных матриц различного состава с включенными в них молекулами белка. Впервые в мире такие пленки на основе дикого типа БР были получены и исследованы в нашей стране в рамках проекта "Родопсин"; в 80-х годах была продемонстрирована эффективность и перспективность применения таких материалов, названных "Биохром", в качестве фотохромных материалов и среды для голографической записи.

Весьма интересной является возможность варьирования фотохимических свойств пленок БР:
а) заменой природного хромофора на модифицированный;
б) химическими (физико-химическими) воздействиями;
в) точечными заменами определенных аминокислотных остатков методами генетической инженерии.

Такие модифицированные материалы могут обладать ценными пецифическими свойствами, что предопределит их использование как элементной базы биокомпьютера.

Мыслящая молекула

В последние годы ученые многих стран вернулись к старой и простой идее "химического" компьютера, в котором вычисления производятся отдельными молекулами. За последний год исследователям сразу из нескольких лабораторий удалось получить в этой области блестящие результаты, обещающие радикально изменить ситуацию.

Большого успеха достигли учёные в работе с молекулами псевдоротоксана (они показаны на рис.1).

Им удалось насадить такую молекулу, имеющую форму кольца, на ось – линейную молекулу. Для того чтобы кольцо не соскакивало с оси, к ее концам присоединяются крупные молекулярные фрагменты, играющие роль "гаек" (в этом качестве использовались разнообразные донорные группы). При реакции с кислотой (Н+) или основанием (В) кольцо может скользить от одного конца оси к другому, "переключая" химическое состояние. Забавно, что в принципе на молекулярном уровне воссоздается механическое устройство, весьма похожее на соединение стержней и колесиков в первых, самых примитивных, вычислительных устройствах ХVII века (впрочем, при желании в этой молекулярной структуре можно углядеть и простейшие канцелярские счеты, с одной костяшкой на каждом прутике).

Эта изящная химическая молекула переключатель была изучена еще в начале 90-х годов, однако для практической реализации идеи требовалось еще придумать методы объединения и управления массивами этих минимикродиодиков. Создав моно слой одинаково ориентированных молекул такого типа на поверхности металла (эту очень сложную задачу удалось решить, используя новейшие нанотехнологические методы самосборки), ученые осадили на него тончайший слой золота и уже создали на этой основе примитивные прототипы логических вентилей.

Через несколько месяцев после этого объединенная группа Марка Рида и Джеймса Тура (из универси тетов Йеля и Райса) продемонстрировала общественности еще один класс молекул-переключателей. Результаты были настолько впечатляющими, что журнал "Scientific American" (июнь, 2000) даже вынес на обложку анонс "Рождение молекулярной электроники"(хочется добавить – наконец-то!). Как написал со сдержанной гордостью один из авторов: "Мы создали молекулу с переменной электропроводностью, которая может накапливать электроны по нашей команде, то есть работать как запоминающее устройство".

Прежде всего, Джеймс Тур по специальной методике синтезировал молекулярную цепочку из звеньев бензол-1,4-дитиолата длиной 14 нанометров. В нее были введены группы, которые захватывают электроны, если молекула находится "под напряжением". Сложнейшая проблема, с которой также удалось справиться, заключалась в том, что переключение должно быть обратимым химическим процессом. Для работы молекулы в качестве запоминающего элемента ее необходимо научить не просто захватывать электроны, а удерживать их только в течение заданного времени. Собственно говоря, именно в этом и состоит главное достижение Рида и Тура с коллегами.
Электрохимический (в самом строгом и буквальном смысле этого термина!) переключатель показан на рис. 2 (левая часть). Он представляет собой цепочку из трех бензольных колец, к центральному из которых с противоположных сторон присоединены группы NО2 , и NН2 , (на рисунке выделены цветом). Такая асимметричная молекулярная конфигурация создает электронное облако сложной формы, в результате чего возникает удивительно красивый и принципиально важный для решения поставленной задачи физический эффект – при наложении поля молекула закручивается, ее сопротивление меняется, и она начинает пропускать ток (правая часть рисунка). При снятии поля молекула раскручивается в обратную сторону и возвращается в исходное состояние. Переключатель, созданный по этому принципу, представляет собой линейную цепочку из примерно 1000 молекул нитроаминобензолтиола, расположенную между двумя металлическими контактами. Более того, замеры с использованием туннельного микроскопирования (фрагмент молекулярной цепочки был впаян между сверхтонкими иглообразными золотыми электродами; геометрия эксперимента показана на рис. 3) позволили получить рабочие параметры переключателя, которые с полным правом можно назвать молекулярной вольт-амперной характеристикой и молекулярной проводимостью (рис.4). Кривая проводимости (которая, кстати, оказалась весьма близка к расчетной) имеет четко выраженный "провал". Это позволяет переводить участки молекулы из проводящего состояния в непроводящее, и наоборот, простым изменением приложенного напряжения. Формально и фактически получен (химик, конечно, предпочтет термин "синтезирован") молекулярный триод. Действительно, это можно считать первым этапом создания молекулярной электроники.

Заключение

Хотя теоретические основы молетроники уже достаточно хорошо разработаны и созданы прототипы практически всех элементов логических схем, однако на пути реального построения молекулярного компьютера встают значительные сложности. Внешне очевидная возможность использования отдельных молекул в качестве логических элементов электронных устройств оказывается весьма проблематичной из-за специфических свойств молекулярных систем и требований, предъявляемых к логическим элементам.

В первую очередь логический элемент должен обладать высокой надежностью срабатывания при подаче управляющего воздействия. Если рассматривать оптическую связь между элементами, то в системе одна молекула - один фотон надежность переключения будет невелика из-за относительно малой вероятности перехода молекулы в возбужденное состояние. Можно пытаться преодолеть эту трудность, используя одновременно большое число квантов. Но это противоречит другому важному требованию: КПД преобразования сигнала отдельным элементом должен быть близок к единице, то есть средняя мощность реакции должна быть соизмерима со средней мощностью воздействия. В противном случае при объединении элементов в цепь вероятность их срабатывания будет уменьшаться по мере удаления от начала цепи. Кроме того, элемент должен однозначно переключаться в требуемое состояние и находиться в нем достаточно долго - до следующего воздействия. Для сравнительно простых молекул это требование, как правило, не выполняется: если переходом в возбужденное состояние можно управлять, то обратный переход может происходить спонтанно.

Однако не все так плохо. Использование больших органических молекул или их комплексов позволяет, в принципе, обойти перечисленные трудности. Например, в некоторых белках КПД электронно-оптического преобразования близок к единице. К тому же, для больших биоорганических молекул время жизни возбужденного состояния достигает десятков секунд.

Но даже в том случае, если отдельный молекулярный вычислительный элемент и не будет обладать надежностью своих кремниевых предшественников, эффективной работы будущего компьютера можно достичь, комбинируя принципы молетроники и параллельных вычислений, применяемых в суперкомпьютерах. Для этого надо заставить несколько одинаковых молекулярных логических элементов работать параллельно. Тогда неправильное срабатывание одного из них не приведет к заметному сбою в вычислениях. Современный суперкомпьютер, работающий по принципу массивного параллелелизма и имеющий многие сотни процессоров, может сохранять высокую производительность даже в том случае, если 75% из них выйдет из строя. Практически все живые системы используют принцип параллелизма. Поэтому несовершенство организмов на уровне отдельных клеток или генов не мешает им эффективно функционировать.

Сегодня в мире существует уже более десятка научно-технологических центров, занимающихся разработкой устройств молекулярной электроники. Ежегодные конференции собирают сотни специалистов в этой области.

Большой интерес к молетронике вызван не только перспективами построения компьютера, но и широкими возможностями развития новых технологий. Благодаря высокой чувствительности молекулярных электронных устройств к свету их можно использовать для создания эффективных преобразователей солнечной энергии, моделирования процесса фотосинтеза, разработки нового класса приемников изображения, принцип действия которых будет напоминать работу человеческого глаза. Молекулярные устройства можно использовать также в качестве селективных сенсоров, реагирующих только на определенный тип молекул. Такие сенсоры необходимы в экологии, промышленности, медицине. Сенсор из органических молекул значительно легче вживлять в организм человека с целью контроля за его состоянием.

Для решения стоящих перед молекулярной электроникой проблем нужны усилия широкого круга ученых, работающих в области академических знаний от коллоидной химии и биологии до теоретической физики, а также в области высоких технологий. Кроме того, требуются значительные финансовые вложения.

Необходима также подготовка новых высококвалифицированных кадров для работы в этой сложной области, лежащей на стыке наук. Но, судя по всему, лет через 10-15 она будет играть заметную роль в науке и технике.

Что такое молекулярная химия

Раздел химии, изучающий молекулы

Молекула (новолат. molecula, уменьшительное от лат. moles - масса, наименьшая частица вещества, облащая его химическими свойствами. Молекула состоит из атомов, точнее - из атомных ядер, окружающих их внутренних электронов и внешних валентных электронов, образующих химические связи (см. Валентность. Внутренние электроны атомов обычно не участвуют в образовании химических связей. Состав и строение молекул данного вещества не зависят от способа его получения. В случае одноатомных молекул (например, инертных газов понятия молекулы и атома совпат.
Впервые понятие о молекулах было введено в химии в связи с необходимостью отличать молекулу как наименьшее количество вещества, вступающее в химические реакции, от атома как наименьшего количества данного элемента, входящего в состав молекулы (Международный конгресс в Карлсруэ, 1860). Основные закономерности строения молекул были установлены в результате исследования химических реакций, анализа и синтеза химических соединений, а также благодаря применению ряда физических методов.
Атомы объединяются в молекулы в большинстве случаев химическими связями. Как правило, такая связь создаётся одной, двумя или тремя парами электронов, которыми владеют сообща два атома. Молекула может содержать положительно и отрицательно заряженные атомы, т. Е. Ионы; в этом случае реализуются электростатические взаимодействия. Помимо указанных, в молекулах существуют и более слабые взаимодействия между атомами. Между валентно не связанными атомами действуют силы отталкивания.
Состав молекул выражают формулами химическими. Эмпирическая формула (например, С2Н6О для этилового спирта устанавливается на основании атомного соотношения содержащихся в веществе элементов, определяемого химическим анализом, и молекулярной массы.
Развитие учения о структуре молекул неразрывно связано с успехами прежде всего органической химии. Теория строения органических соединений, созданная в 60-х гг. 19 в. Трудами А. М. Бутлерова, Ф. А. Кекуле, А. С. Купера и др. Позволила представить строение молекул структурными формулами или формулами строения, выражающими последовательность валентных химических связей в молекулах. При одной и той же эмпирической формуле могут существовать молекулы разного строения, обладающие различными свойствами (явление изомерии. Таковы, например, этиловый спирт С5Н5ОН и диметиловый эфир (СН3)2О. Структурные формулы этих соединений разнятся:
В некоторых случаях изомерные молекулы быстро превращаются одна в другую и между ними устанавливается динамическое равновесие (см. Таутомерия. В дальнейшем Я. Х. Вант-Гофф и независимо французский химик А. Ж. Ле Бель пришли к пониманию пространственного расположения атомов в молекуле и к объяснению явления стереоизомерии. А. Вернер (1893) распространил общие идеи теории строения на неорганические комплексные соединения. К началу 20 в. Химия располагала подробной теорией строения молекул, исходящей из изучения только их химических свойств. Замечательно, что прямые физические методы исследования, развитые позднее, в подавляющем большинстве случаев полностью подтвердили структурные формулы химии, установленные путём исследования макроскопических количеств вещества, а не отдельных молекул.
В физике понятие о молекулах оказалось необходимым для объяснения свойств газов, жидкостей и твёрдых тел. Прямое экспериментальное доказательство существования молекул впервые было получено при изучении броуновского движения

ПОХОЖИЕ ЗАДАНИЯ:

Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular chemistry , Супермолекулярная химия ) - междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы , химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Объекты супрамолекулярной химии - супрамолекулярные ансамбли , строящиеся самопроизвольно из комплементарных , то есть имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке . Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи , так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.

Согласно терминологии супрамолекулярной химии, компоненты супрамолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат - меньший по размеру компонент, вступающий в связь. Термины соединение включения , клатрат и соединение (комплекс) типа гость-хозяин характеризуют соединения, существующие в твёрдом состоянии и относящиеся к твёрдым супрамолекулярным ансамблям.

Селективное связывание определённого субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания . Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы , он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора . Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя , осуществляя транспорт , перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос - это основные функции супрамолекулярных объектов.

Супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно: 1) супермолекулы - хорошо определённые, дискретные олиго молекулярные образования, возникающие за счёт межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата(ов)) в соответствии с некоторой «программой», работающей на основе принципов молекулярного распознавания; 2) супрамолекулярные ансамбли - полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределённо большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определённой организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (плёнка, слой, мембрана , везикула , мезоморфная фаза, кристалл и т. д.).

Для описания расположения субстрата(ов) относительно рецептора используется специальный формализм. Внешние комплексы-аддукты могут быть обозначены как , или . Для обозначения комплексов включения σ в ρ и частичного пересечения σ и ρ используются математические символы включения ⊂ и пересечения ∩ - и , соответственно. В современной химической литературе наряду с символом ∩ так же часто используется альтернативный символ @.